煤炭灰分在线检测技术对比分析

钱 坤，陈开玲

(1.山西中煤杨涧煤业有限公司；2.山西中煤东坡煤业有限公司，山西 朔州 036000)

煤炭的灰分是煤在一定温度下完全燃烧后，留下的固态残留物所占的质量百分数。传统化学法检测煤炭灰分属于离线分析，所需时间长，不能及时指导生产。煤炭灰分在线检测技术解决了传统化学法滞后带来的一系列问题，有利于提高产品的合格率，推进智能化工厂的建设。实现煤炭灰分在线检测主要依赖辐射测量技术，早在20世纪60年代人们就开始研究使用放射性同位素测量煤炭灰分的技术。目前常用及最新的测量技术有[1-9]：双能量γ射线透射法，天然γ射线测量法，中子活化瞬发γ射线分析法，X射线荧光分析法，激光诱导击穿光谱分析法，多能X射线吸收法等。各种灰分在线检测技术都具有各自的特点和适用范围。

1 检测原理

主要依赖辐射测量技术的煤炭灰分在线检测方法，其理论基础为[1-6，9，11]：把煤看作是两种原子序数元素的混合物，一种是以C为代表原子序数比较低的元素，平均值为6左右，简称为低Z元素；另一种是以Si、Al为代表，原子序数比较高的元素，平均原子序数大于12，简称为高Z元素。在煤炭灰分中，SiO2和Al2O3的含量占绝大多数，而Si和Al在氧化物中约占一半，所以煤炭灰分中高Z元素质量约占50%的结论带有普遍意义，可以说只要测定煤中高Z元素的质量分数，乘以近似为Z的常数就是煤的灰分值。

利用辐射测量煤炭灰分的方法都需要测量某种射线的强度，而该强度与射线在煤中的作用概率以及衰减相关，射线在物质中衰减服从一个被广泛应用的指数衰减规律，即：[4-6，9，11]

I=I0×e-μρd

式中：I是衰减后的强度；I0为射线的初始强度；d是物质厚度；ρ是物质密度；μ是物质的质量衰减(或吸收)系数，该系数与射线种类、能量、元素组成有关。这个看似简单的物理规律是核技术应用的基础规律之一，但它准确成立的条件有两个：一是射线为“窄束”，二是射线尽可能准直。

2 煤炭灰分在线检测技术分析比较

2.1 双能量γ射线透射技术

双能量γ射线灰分测量主要是将低能γ射线和中能γ射线结合后实现煤炭灰分在线测量。低能γ射线减弱情况与煤中高Z元素含量有关，主要用来测定煤中高Z元素的质量分数；中能γ射线对不同元素的质量衰减系数差别很小，它的减弱吸收只与被透射煤的质量厚度有关。利用中能γ射线的这一特性，可对煤料的厚度进行校正。

双能量γ射线灰分测量采用透射方案，恰好可以实现射线准直，从而满足指数衰减规律的使用条件。这是其受物料密度、粒度、厚度变化影响小的物理基础，从而使其实际应用精度好于大多数灰分在线检测设备。该检测技术的优点如下：

(1)直接对输煤胶带上的散煤实现在线测量，不需要分流、采样、破碎、制样等附加设备；

(2)没有垂直偏析现象；

(3)能测量较大的粒度(小于300 mm)；

(4)受水分影响较小；

(5)有较大的灰分测量动态范围；

(6)有较大的煤流厚度测量动态范围(精煤最大质量厚度30 g/cm2，原煤最大质量厚度20 g/cm2)；

(7)辐射安全性好，具有较高的性能价格比，是目前应用最广泛、最成熟的技术。

该技术的缺点：

(1)受煤中高原子序数元素特别是铁含量的影响较大，对混煤测量误差较大；

(2)煤流厚度超过上述最大测量范围时，射线会大大衰减，设备无法正常工作[10]；

(3)使用放射源，办理采购、验收、退役等手续复杂，周期长。

2.2 天然γ射线测量法

天然γ射线测量法是通过测量煤自身发出的γ粒子数量来确定煤的灰分。由于煤中矿物质含有钾-40、铀-238、钍-232的天然γ放射性元素[6]，通过测量由煤自身的放射性物质引起的γ计数率来反映煤中矿物质含量，从而确定煤的灰分。其公式为：

Ad=AK+BU+CTh+D

式中。A、B、C、D为常数，根据煤种进行标定；K、U、Th分别为钾-40、铀-238、钍-232的γ射线强度。英国、澳大利亚、伊朗等国的科研部门或公司从20世纪80年代开始研究该方法[9]。

该方法的优点：不用放射源。

该方法的缺点如下：

(1)天然γ放射性元素含量与Al、Si、Ca、Fe等元素含量没有必然关联，二者在特定矿点中的相关性决定了这种方案的可行性，因此有的地方可以利用此方法测量，有的地方不能测量，并且不适合测量混煤。

(2)γ计数率测量非常困难，且受环境影响大。煤炭的放射性比土壤、水泥等物质低，尤其是低灰分煤，其放射性只有百万分之几，因此容易受环境影响。

2.3 中子活化瞬发γ射线分析技术(PGNAA)

中子活化是指被照射的原子俘获中子后变得具有放射性的过程。中子与物质的原子核作用很复杂，其中有2种作用可以快速产生不同原子核所特有的γ射线，即特征γ射线。这2种作用是：俘获反应和非弹性散射。通过测量特征γ射线，可以定性或定量分析物质中的元素种类及其成分。

如果使用中子照射煤，测定煤中各元素发射出来的特征γ射线，可以分析煤中的H、Si、Al、S、Fe等元素含量，进而推算出灰分、发热量等数据。

该技术的关键之一是选择中子源，目前主要有3种中子源方案：一是252Cf(锎-252)裂变中子源；二是中子管；三是Am-Be中子源。这3种中子源的特性相差很大，选择不同的中子源，技术方案也不一样。

252Cf(锎-252)裂变中子源能够发射较高通量的中子，且很少有其他干扰射线，是理想的中子活化分析源。但也有几个不利因素限制了其大规模应用：一是半衰期短，其半衰期只有2.65 a；二是价格很贵，这是因为它的生产需要高通量中子反应堆辐照产生；三是货源不能保证，目前主要靠美国生产。美国曾经一度停产，使252Cf成为世界上“最难买”的放射源；四是C和O元素俘获反应截面小，使用252Cf源对煤中C和O元素分析不灵敏。

中子管是一种可人工控制的中子发生器，其发射能量为14 MeV的中子，可利用非弹性散射测量C和O，同时利用中子在煤中被氢元素慢化成热中子后发生俘获反应测量其他元素等。但中子管的缺点是寿命短：国产设备在几十小时到几百小时，国外设备长寿命产品在几千小时(价格也十分昂贵)。提高中子管寿命还有很长路要走，国内尚未见工业化应用案例[9，11]。

Am-Be中子源，它是利用Am-241衰变发射的α射线轰击Be产生中子，其中子最高能量在5 MeV以上，因此可利用俘获反应和非弹性散射来测量煤的灰分。由于是通过α射线轰击Be产生中子，中子产率低，若用于在线煤质分析，中子源的活度应大于1 110 GBq。同时中子源发射与中子强度相当的γ射线，该射线又是C元素的特征γ射线，因此会影响C的测量。澳大利亚Scantech和清华大学做过这方面的研究，但没有实际应用。

该技术的优点：可以测量多种元素成分，包括硫分、灰分，可了解更多煤质信息。

该技术的缺点如下：

(1)中子活化核心技术能谱处理方法、稳普技术以及长寿命中子管、中子源均被国外垄断，价格居高不下[11-12]。

(2)产生的特征γ射线能量很高，一般在1～10 MeV范围，这给射线探测带来困难：一是探测效率低，高能γ射线很容易穿透探测器而不被探测到；二是探测到的全能峰比例小，不容易形成明显的特征γ射线能峰，给能谱分析带来困难。

(3)特征γ射线能谱相当复杂。因为煤中的几乎每种元素都有很多特征γ射线，这些射线都要被测量，而其中只有几个占主要的射线是被用来分析的。

(4)射线探测器的选择问题。目前主要有3种探测器供选择：一是高纯锗探测器，其特点是能量分辨率高，需在低温下工作(液氮制冷)，由于该探测器体积不大，因此对高能γ射线的探测效率低(约1%)，且易受中子损伤；二是NaI探测器，其能量分辨率较低，在常温下工作，可以制成较大体积，实现较高探测效率，缺点是特征峰不明显，有的元素根本无法看到特征峰；三是BGO探测器，其能量分辨率较NaI还低，常温下工作，可以制成较大体积，探测效率比NaI高，但特征峰不明显。

目前在用的系统中，更多采用NaI探测器。NaI探测器的能量分辨率低，很多的特征γ射线产生的能谱相互叠加，只能显示出几个强度高的γ射线峰。各元素含量的变化都会对整个能谱形状产生影响，而不是只在其特征能量处产生影响，因此需要通过标定一系列标准样品，并进行复杂的数据处理计算，才能计算出灰分以及各元素成分。但在这种方法下，煤中各元素成分只能在标准样品中同种元素含量附近的较小范围内波动，超出范围将增大误差，甚至出现错误，这就需要对不同煤种采用不同的计算参数。

2.4 X射线荧光分析(XRF)

利用X射线荧光分析技术快速测量煤炭灰分的原理是：利用初始入射的X射线照射煤样，可以激发出煤中各种元素的特征X射线，测量这些特征X射线，理论上就可以分析出煤中各种元素的含量。

这种技术对高原子序数的元素敏感，因为元素的原子序数越高，被激发的效率就越高，从而产生的特征X射线数量就越多。而煤灰中的主要成分Si、Al原子序数较低，特征X射线的激发效率较低，产生的特征X射线较少，这对测量不利。

另一方面，元素的原子序数越低，其特征X射线的能量也越低，例如煤灰的主要成分Si、Al，其特征X射线能大部分被2 cm厚的空气吸收，同样道理，特征X射线在煤中的穿透厚度极低(几十微米)，因此只能测量到煤表面成分。为使测量数据有代表性，需要专用制样系统，将煤预处理至很小的粒度(小于0.2 mm)。X射线荧光分析系统复杂，价格高昂，这些限制了该技术在现场的实际应用。

2.5 激光诱导击穿光谱分析(LIBS)

此方法的原理是：利用高能脉冲激光(几个纳秒的时间宽度)照射煤表面，在微米数量级的范围内产生高温，引起该区域内煤形成等离子体，等离子体中的各种元素发光，测量该光谱，可以获得各元素的含量信息。目前国内外有很多单位研究利用该技术测量煤炭成分，但存在如下问题：

(1)发射光谱的强度与形成等离子体温度有关，而等离子体温度不仅与激光功率稳定性有关，还与煤炭水分、煤表面反射特性等因素有关；

(2)与煤炭的挥发分有关；

(3)作用范围很小，采样占总体比例极低，代表性差；

(4)需要专用制样系统，样品需要磨成粉，并压成需要的形状；

(5)由于采用高能激光照射煤，会产生微小火花，存在一定危险隐患。

2.6 多能X射线吸收法(MXRA)

多能X射线吸收法测量煤炭灰分的基本原理是[2，6-7]：通过被电场加速的电子轰击金属靶产生人工射线，人工射线中不同能量区间的射线与煤中各元素的作用截面不同，能量较低的射线对Si、Al、Ca、Fe等元素变化均敏感，能量居中的射线对Ca、Fe等元素变化更敏感，能量较高的射线对密度变化敏感，对元素含量变化不敏感；利用探测器测量经煤衰减后的射线能谱，可分析出3种能量区间的射线强度变化，利用射线的衰减规律建立方程组并求解，获得各种组分的含量，进而计算出灰分。此方法受煤中元素成分比例变化的影响小，可以适应混煤、重介选煤等情况下的煤质检测，与X射线荧光分析和激光诱导击穿光谱分析比较，此方法的采样量比较大，测量结果更可信。

该技术的优点：一是不使用放射源；二是测量准确性高，不受煤灰中高原子序数元素(Fe)比例变化的影响；三是维护工作量低，应用成本低。

该技术的缺点：一是对煤流几何条件要求高，为了保证测量精度，要求被测煤粒度小于13 mm，胶带上煤流厚度大于3 cm，宽度大于10 cm。二是需要分流、采样、破碎、制样等附加设备，系统较为复杂，成本较高。

2.7 几种煤炭灰分在线检测技术对比

以上6种煤炭灰分在线检测技术的对比列于表1。

表1 6种煤炭灰分在线检测技术的对比

3 结 语

煤炭灰分在线检测技术在煤炭行业生产过程监控、自动装车配煤，燃煤电厂的智能化煤场、燃煤锅炉能效监控等方面发挥了重要作用，对提升煤炭生产加工与综合利用企业的智能化与自动化水平具有重要意义。

对6种煤炭灰分在线检测技术的分析表明，每种检测技术都有其独特的优势，也因各自的缺点而影响其推广使用。在我国，双能量γ射线透射、天然γ射线测量法、多能X射线吸收法在工业应用上取得了较好的效果。各企业应根据现场生产实际，灵活地选择最合适的灰分在线检测技术。