厌氧消化过程中氨抑制及其调控策略

程寒，荆肇乾，张锺一，汤慧俐

(南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037)

厌氧消化是一种有前景的生物处理技术，可同时实现污染控制和能量回收[1]。然而，受多种抑制物质或因子影响，厌氧消化技术的实际应用性能不高。以含氮较高的畜禽养殖废物厌氧消化为例，尿素、蛋白质等有机氮在厌氧条件下释放大量的氨氮，当氨氮浓度积累到一定程度时，就会对厌氧微生物的生长产生抑制作用，进而导致产气量下降、挥发性脂肪酸(VFAs)积累，甚至造成系统运行失败[2]。因此，本文在阐述氨氮产生和氨抑制原理的基础上，重点从源头处理、过程调控、氨氮回收和新兴反应器开发的角度概括总结解除氨抑制的方法。

1 氨氮对厌氧消化的抑制机理

1.1 氨氮的危害

1.2 氨氮的抑制阈值

据报道，氨抑制浓度随底物性质、pH、温度、污泥驯化情况、污泥停留时间等因素发生改变[2]。猪粪进行干式消化时，氨氮浓度从2 250 mg/L升高到3 800 mg/L时，产气效率降低74.1%，当氨氮浓度>3 800 mg/L时受到严重抑制[5]；鸡粪为底物厌氧消化过程中，pH值为7.4，总氮氨>3 000 mg/L时会对厌氧微生物产生毒害作用[1]；餐厨垃圾高温厌氧消化时，氨氮浓度2 201.47～2 903.04 mg/L对产甲烷菌产生轻微抑制，而当浓度>3 024 mg/L时产生严重抑制[6]。此外，与高温消化不同，中温厌氧消化受氨抑制影响更小，产气更为稳定[7]。

1.3 氨氮对厌氧消化的抑制机理

1.3.1 氨氮对厌氧微生物的影响 厌氧消化过程是由多种厌氧微生物协同作用完成的，而氨氮对厌氧消化的抑制主要体现在对产甲烷菌的抑制。众所周知，参与产甲烷反应的微生物主要包括氢型产甲烷菌和乙酸型产甲烷菌，而乙酸型产甲烷菌对氨氮抑制更敏感，而氢型产甲烷菌对氨氮的耐受性较强[8]。研究发现，当氨氮浓度为0～2 400 mg/L时，乙酸型产甲烷菌的相对丰度随氨氮浓度的增加而降低，而氢型产甲烷菌的变化与之相反[9]。

1.3.2 氨-H2S的协同抑制作用 食用油、饮料等废水中含有高浓度的硫酸盐(40 g/L)，在厌氧消化过程中，硫酸盐还原产生的H2S会造成腐蚀和恶臭，此外，硫酸盐还原菌与产甲烷菌之间不仅存在竞争关系，而且硫化物与沼气池中金属形成沉淀，降低微量金属元素对产甲烷菌的可用性[10]。研究发现，当C/N和C/SO42-分别为4.40和1.60时，NH3浓度增加至620 mg/L导致高温厌氧消化沼气产量减少21%。

1.3.3 氨-长链脂肪酸的协同抑制作用 氨和长链脂肪酸(LCFA)对厌氧消化具有协同抑制作用，其抑制作用机制如下：首先氨对产甲烷菌产生初始抑制作用，而后导致VFAs和氨浓度增加，这反过来造成了LCFA的过量积累。Tian等[11]采用批次实验进行研究发现，当LCFA浓度>0.05 g油酸/L且氨氮浓度在4.0～7.0 g/L时，厌氧微生物受到影响，生物气产量降低；而在连续实验中，当LCFA浓度>1.1 g油酸/L、氨浓度>4.5 g/L时，反应器运行一段时间后，厌氧微生物能够对这种协同抑制产生适应。LCFA的单独抑制研究表明，当LCFA>2.4 g/L会对甲烷产量产生较大影响，而当浓度>3.6 g/L时产生较强的抑制[12]。由此可见，与单独的LCFA抑制相比，氨-LCFA的协同抑制作用更为明显。

1.3.4 氨-硝酸盐的拮抗作用 氨和硝酸盐的联合作用能够有效提高厌氧系统对氨的耐受程度，提高沼气产量。在餐厨垃圾厌氧消化过程中，当氨浓度<1.54 g/L时，将0.5 g/L的硝酸盐添加到再循环厌氧消化(AD)系统中，最大甲烷产率达到314.7 mL/g VS，比未添加硝酸盐时提高11.8%；当添加硝酸盐为0.75 g/L时，未对厌氧反应产生抑制；但当硝酸盐浓度>1.5 g/L时，甲烷产量减少50.8%[13]。

2 调控措施

2.1 源头处理

2.1.1 预分离 氨氮主要在厌氧消化过程中的水解和产酸阶段产生，因此通过预处理也就是通过控制水解阶段的运行条件优化水解阶段，可以对氨氮进行预分离以此来减少后续厌氧消化过程中氨抑制的问题。餐厨垃圾的好氧水解表明，通过控制水解的pH 7.2～7.5、温度43～48 ℃ 和曝气速率0.19～0.22 m3/(m3·min)，可以减少高达66%的氨积累[14]。

2.1.2 联合消化 将玉米秸秆等含碳较高的有机废物添加到猪粪等含氮较高的厌氧消化系统中，通过共消化来优化底物的C/N，能够有效降低氨抑制，提高沼气产量。比如，餐厨垃圾与猪粪1∶4混合消化后，系统的甲烷产率提高了56.02%，相应的甲烷产量为448 mL；而稻草与牛粪和猪粪按1∶2 混合后，产气量分别为258，187 mL/g VS[15-16]。果蔬与与餐厨垃圾按5∶8混合消化后，产气性能比单一餐厨和单一果蔬分别提高了4.5%～18%和7.1%～510%[17]。除此之外，餐厨垃圾与污泥、秸秆、毛竹叶联合厌氧消化，产气量比单独餐厨垃圾厌氧消化得到明显提高，且VFAs积累和氨抑制现象明显减少[18]。

2.2 过程控制

2.2.1 控制运行参数 在厌氧消化过程中，pH是一个重要的影响因素，会影响厌氧反应过程当中游离氨的浓度，研究表明，当pH值为7时游离氨的浓度占总氨氮浓度的1%，但是当pH的值为8时占比达到了10%[19]。因此，及时调控pH对于缓解氨抑制具有重要的作用。戴等[20]在研究中发现通过调节pH使得游离氨浓度从(330±99)mg/L下降至(47±13)mg/L，厌氧消化系统的日产气量和VS降解率降低了25%和26.9%。在对玉米秸秆厌氧消化实验中发现，pH范围在7～9之间木质纤维素生物质的产气效率可以得到有效的提高[21]。同时在餐厨垃圾调控pH对厌氧消化的实验中发现当pH为7时，产气效率较好[22]。

除了pH，温度也会影响厌氧消化系统中NH3所占比例和微生物的代谢程度。一般来说，在pH 7.8～8.2条件下，温度每升高10 ℃，NH3占氨氮比例大约增加1倍。在恢复及稳定阶段中高温厌氧消化的产气效率比中温高14.95%[23]。在以单一原料(猪粪、牛粪、鸡粪)进行厌氧消化适宜温度为32 ℃以上，作物秸秆适宜温度为52 ℃以上，粪便与作物秸秆混合消化最优温度为30 ℃以上[24]。

2.2.2 添加物质

2.2.2.2 沸石 沸石是一种架状结构的多孔穴，具有较大的比表面积和良好的吸附性能。单独将沸石添加到厌氧系统不能促进厌氧消化，但与pH或Fe元素联合作用能够显著提高消化性能。比如，将pH控制在6.5时，投加20 g的沸石可使VFAs向甲烷的转化大大增强[31]。与对照组相比，铁氧化物和沸石的联合添加能够使甲烷产量提高96.8%[32]。

2.2.2.3 膨润土 膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的天然黏土矿物，将其按照3.0% 添加到鸡粪中，可使甲烷产量比对照组提高87.8%，除此之外，添加膨润土还能延缓氨抑制出现的时间，并且使受抑制的厌氧系统快速恢复运行的稳定性[33]。

2.2.3 微生物驯化 厌氧微生物是厌氧消化的核心，利用氨氮对微生物进行培养驯化能够大幅提高其对氨氮的耐受能力。在高温条件下，驯化后的微生物对氨氮的抑制阈值可达到4 000 mg/L，比未驯化微生物提高了60%。此外，氨氮驯化还改变了产甲烷代谢途径和微生物群落结构。通过提高有机负荷的方法，使氨氮浓度从2 000 mg/L提升至3 000 mg/L过程中，乙酸型产甲烷菌随之转变为乙酸氧化菌和氢型产甲烷菌的互营菌群[34]。

2.3 氨氮分离

2.3.1 鸟粪石法 利用鸟粪石法能够有效回收消化液中的氨氮和磷酸盐[35]。在鸟粪石去除鸡粪厌氧消化中氨氮的实验中，控制pH为8.5时去除效果最好，去除率为69%[36]。鸟粪石不仅能够去除氨氮作为氮肥还能够提高厌氧消化系统的产气速率，在向猪粪厌氧消化系统中添加氧化镁，单位VS产气率提高25%[37]。但是鸟粪石去除氨氮的效率受实验条件的约束，采用鸟粪石沉淀法去除猪厂废水的实验表明最佳pH为9.0～10.7[38]。不同的pH值会对鸟粪石的组分产生影响，在pH>10时沉淀以Mg3(PO4)2为主，在pH>11时，沉淀的主要成分为Mg(OH)2。

2.3.2 汽提法 将含有大量氨氮的消化液泵入汽提塔顶部，同时从底部通入空气，利用二者的对流接触作用，使空气和氨气从塔顶部排出，再经硫酸盐溶液洗涤回收氨气的方法是直接曝气汽提法，该工艺无需碱性药剂、经济适用、操作简单[39]。然而，氨吸收后的空气直接排放会造成二次污染，于是利用循环泵对空气进行循环的空气循环汽提法应运而生。为避免空气对厌氧环境产生影响，侧流汽提法将厌氧装置和汽提塔分开，并将酸吸收后的沼气循环到反应器的顶部，但厌氧系统和汽提塔分开建设，导致占地面积和建造费增加，因此沼气再循环汽提法将厌氧消化和汽提过程结合在一起，降低了基建费用[40]。除此之外，真空热汽提是在沸腾温度下，通过抽真空来加强氨气的传质作用，无需固液分离、始终保持厌氧状态、能耗成本相对较低[41]。近年来，将电水解系统与氨汽提有机结合起来的电水解汽提法，无需添加药剂来提高pH，并且在汽提过程中，电水解的阴极还会产生清洁能源H2，只是电水解设备复杂、耗能高、不易操作等问题仍需进一步改进。

2.4 新型反应器的开发

膜接触器因具有增加接触时间和表面积、模块化设计、操作灵活、高效等优点，被广泛用于从水中回收氨氮[42]。中空纤维膜接触器被广泛用于屠宰场废物、猪粪和鸡粪等富含氮的底物中，利用消化液和吸收液之间的氨分压作为驱动力，并通过膜来阻隔液相和气相的接触[43]。然而，消化液与膜直接接触，极易造成膜污染。为了解决这个问题，真空膜蒸馏反应器的进料溶液不会流过膜孔，大大减少了膜污染。最近的研究表明，聚二甲基硅氧膜这种无孔的致密膜对氨气具有中等渗透性，能够克服多孔膜存在的堵塞、渗漏和孔润湿等问题，而且可以去除消化液中的二氧化碳、增加pH值、加快氨分离的速率[44]。最近，在微生物燃料电池和微生物电解池的基础上，开发的浸没式微生物脱盐池，可方便地放入现有的厌氧池中，实现氨的原位回收，且此设备操作简单、基建费用和运营成本较低[45]。

3 未来发展趋势

3.1 加强对高温厌氧消化的氨抑制研究

高温厌氧消化具有比中温的产气效率高、反应速度快、有机物降解彻底、消化池体积小等优点，但是高温厌氧消化系统更易受氨氮抑制影响，反应器运行稳定性较差。因此，加强高温厌氧消化研究对提高厌氧消化效率至关重要。

3.2 耐高氨氮的厌氧微生物的培养和驯化

微生物是厌氧反应器的核心，培养和驯化耐高氨氮的厌氧微生物能够提高厌氧系统的运行效能，但目前尚不清楚驯化过程中微生物演变机理，探寻微生物群落结构的变化，有利于提高微生物的氨氮抑制浓度。

3.3 氨氮回收反应器的开发

氨氮是抑制厌氧消化的主要原因，同时又是重要的资源，氨氮的回收具有资源和经济效益。目前，不同的氨回收反应器有其自身的优缺点，且其适应条件有一定的局限性、不系统。因此，需要开发高效、低能的同步回收氨氮的厌氧消化装置。

3.4 工程应用研究

厌氧消化的实验室研究取得了一定的成果，但厌氧技术的工程应用仍存在较多问题。在国内外研究的基础上，应加强对不同氨抑制调控策略下，厌氧系统的中试和实际工程的研究。

4 结束语

氨氮积累会造成厌氧消化效能降低，甚至导致厌氧工艺运行失败。氨氮的抑制阈值受多种环境因素影响，特别是氨氮与硫酸盐、LCFA、硝酸盐等物质同时存在时，会对氨抑制产生协同或拮抗作用。通过预处理、控制运行参数、微生物驯化、添加微量元素等措施能够有效降低氨氮浓度，而利用鸟粪石、汽提等方法能够回收利用消化液中的氨氮。特别是一些新型反应器的开发能够实现同步回收氨氮。