类Fenton氧化技术在废水处理中的应用研究进展

奚凯，杨忠林，孟祥天，李晓宁，顾正桂，司玲，张银萍

(1.南京师范大学 分析测试中心，江苏 南京 210046；2.南京师范大学 化学与材料科学学院，江苏 南京 210046；3.中石化南京化工研究院有限公司，江苏 南京 210048)

随着工业化的快速发展，传统的处理技术不仅难以满足目前高浓度有机废水处理的要求，而且中国化学工业的发展也停滞不前。为解决此问题，操作过程简单、降解率高的Fenton 氧化法应运而生[1]。本文在研究Fenton试剂及其组合方法的基础上，介绍了Fenton氧化的原理，并结合其他Fenton技术总结了其应用过程。

1 Fenton氧化反应的机理

Fenton氧化的机理主要涉及两种机制：羟基自由基(·OH)的原理和强氧化铁的作用。

1.1 羟基自由基原理

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO·

(1)

(2)

(3)

Fe3++H2O2→Fe2++HOO·+H+

(4)

(5)

Fe2++HO·+H+→Fe3++H2O

(6)

HO·+ HO·→H2O2

(7)

1.2 高价铁反应原理

在整个Fenton反应体系中，并不仅仅只存在羟基自由基机理一个机理，可能存在其他产生 Fe(Ⅳ)的途径，其反应过程为：

Fe(Ⅱ)+H2O2→Fe(Ⅳ)O+H2O

(8)

Fe(Ⅳ)O+H2O2→Fe(Ⅱ)+H2O+O2

(9)

酸度合适时，由于过氧化物分子取代三价铁离子溶剂化壳中的水分子，用高氯酸铁[Fe(ClO4)2·xH2O]分解水溶液中H2O2时，可得到[Fe(H2O)5(H2O2)]3+铁-过氧配合物，并且反应均匀，分解效果良好，侧面证实了高价铁的存在[5]。同时，在研究二甲基亚砜((CH3)2SO)分别与·OH 和四价铁反应时，对生成产物不同的原因进行追踪，发现不同pH对高价铁生成产生影响。比较发现： pH≤3时，四价铁不存在，但却在pH>3时出现[6]。但不管是何种物质，均可总结为以下三点：如果在Fe和H2O2配合物之间发生单电子迁移，则Fe失去电子并产生·OH，因此，如果反应不停止，属于羟基自由基机制;如果所得到的配合物经过双电子转移，Fe会失去两个电子，从而形成较高价态的强氧化离子，因此高价铁机制完全符合反应路径；如果形成的络合物本身具有强氧化性质，那么该络合物将作为整个系统中的中间活性氧化物物种存在。

2 Fenton反应的影响因素

在Fenton反应中，反应速率主要受以下要素影响：Fe源、Fe2+用量、H2O2浓度、pH、温度、反应时间等。

2.1 Fe来源及Fe2+投加量

铁源直接影响Fenton反应速率。在降解长链石油烃过程中发现：硫酸铁、磁铁矿作用下，石油烃分解速率相近，而黄铁矿触发 Fenton驱动的长链脂肪族石油烃分解的能力较硫酸铁和磁铁矿弱。在硫酸铁和磁铁矿体系中，芳烃的分解速率随着碳链长度的增加而降低，而在黄铁矿体系中则相反[7]。因此，铁来源的不同将对Fenton反应产生不同的效果。

不仅如此，Fe2+浓度也影响着整个反应的进程。在精细化工厂二级生化废水的深度处理中，H2O2的氧化电位仅为1.70 V，当加入FeSO4·7H2O时，·OH 的氧化电位高达2.80 V。从反应机理推断，Fe2+浓度很低，·OH产量相对较小，Fe2+浓度增加，增多的·OH将加快氧化反应的进行；但是，如果Fe2+浓度过高，相应的H2O2消耗量将增加，产生的·OH量将会减少，Fenton试剂的氧化能力将无法充分利用，Fe2+被氧化成 Fe3+，出水色度出现明显增加趋势。同时，在去除废水中的乙酰氨基酚(ACT)时[8]：当 Fe2+浓度从0.005 6 g/L增至0.056 g/L，乙酰氨基酚的去除效率也得到提高，相应的从45%提升到70%；而当 Fe2+浓度增加到0.084 g/L 和 0.14 g/L时，废水中乙酰氯苯酚的去除率分别降低至35%和19%，由此可见，Fe2+浓度的高低影响着整个反应的进行。因此，添加的 Fe2+的最佳浓度为0.056 g/L。

2.2 H2O2浓度

H2O2浓度在整个反应进程中也担任着重要角色。在降解化妆品生产过程中产生的废水时，比较了不同浓度 H2O2对废水中总有机碳(TOC)的去除效果[9]：初始阶段速率差异不大，但随着反应时间的增加，对于废水中总有机碳的去除，H2O2浓度越高，去除效果越好，这在去除干法腈纶聚合废水中有机物的过程中也得到了证实[10]。因此，当用Fenton试剂处理废水时，H2O2的浓度可以从废水中去除大量的化学需氧量(COD)：H2O2浓度低，产生的·OH量少；H2O2的浓度增加，生成的·OH增加，所得的·OH对有机物具有一定的氧化作用。然而，过高浓度的H2O2将导致Fe2+在反应开始时被氧化成Fe3+，H2O2将被耗尽，并且·OH的产生也将被抑制，导致没有更好的去除；同时发生无效分解释放出 O2的部分 H2O2也降低了氧化效果，并且溶液中残留的适量 H2O2又会产生化学需氧量，若再次添加 H2O2，化学需氧量去除率反而下降。

同时，在降解染料废水过程时[11]，比较不同剂量浓度下的去除效果：在一定条件下，保持[H2O2]/[Fe2+]比值在95～290范围内不变，可以将 FeSO4浓度降低到1.1 g/L；H2O2浓度降低到96.3 g/L，且化学需氧量去除率几乎相同。此外，当Fenton试剂用于处理难降解有机废水时[12]，分批加入相同量的H2O2，废水的处理效果可在H2O2总量恒定的前提下被大幅度提高，且当[Fe2+]/[H2O2]比率在0.3和1之间时，降解效果最好[13-14]。

2.3 pH

在Fenton 反应体系中，不仅 Fe2+、H2O2浓度影响反应进程，pH 也影响着降解效果，在控制辐射 Fe3+/草酸盐体系对阿特拉津的降解过程中发现，不同的草酸盐浓度和pH值显著影响阿特拉津的转化率，主要是在草酸盐存在下，阿特拉津的转化率随着pH的逐渐降低而增加。而在没有草酸盐存在的情况下，阿特拉津的转化速率缓慢，仅在pH为4.1下进行[15]。并且处理草浆造纸废水[16]时，调节系统的pH值，不同的pH值对废水中化学需氧量的降低有不同的影响。 pH值为3，化学需氧量去除率为84%，pH值增加，去除率逐渐降低。

通常，低pH值下，降解速率略高，但高pH时，降解效果并未有大的改变，表现为：在氮气下高氯酸盐介质中观察到的双分子速率常数K0在很宽的酸度范围内保持恒定，然后在窄pH范围内快速变化到更高极限值，同时当酸度进一步降低时，该极限值维持不变[17]。

由此，可以得知，pH深刻影响着Fenton氧化还原体系。并且在传统Fenton处理有机污染物时，pH 过高，溶液中OH-增多，反应受到限制，这不光抑制了·OH的产生而且Fe2+也会被消耗，从而丧失了催化能力；pH太低，由于溶液中过高的 H+浓度，Fe3+不能平稳还原为Fe2+，限制了反应的持续进行，阻碍了催化反应，降低了·OH的用量，不利于催化氧化反应的进行，甚至有可能引起反应的提前终止。

2.4 温度

通常，温度升高，化学反应的速度显著加快，并且不排除芬顿反应。经研究，温度升高，不仅·OH的生成速度会加快，而且与有机物的反应更方便进行，同时也提高了氧化作用和化学需氧量的去除率；但是，对于 Fenton 反应等复杂的反应体系，提升温度，正副反应会被加速：在温度升高过程中，H2O2不仅更快地分解成O2和H2O，而且对于·OH的形成也是有害的。

在Fenton试剂氧化降解聚丙烯酰胺时[18]，分别比较了不同反应温度(25，35，40，50 ℃)对聚丙烯酰胺的降解效果。已经发现，通过提高聚丙烯酰胺的分解速率和在适当温度下活化自由基可以适当地提高反应温度，这可以对反应产生积极影响。但温度过高，H2O2就会分解为O2和H2O，从而氧化效果降低，降解速率减缓。至此，反应温度的最佳范围为30～50 ℃。

但是，温度对于不同的反应体系，影响效果却大有不同。在去除聚乙烯醇(PVA)上浆织物的浆水时[19]，同样研究了温度对整个反应过程中退浆效率的影响，并且在整个过程中：过氧化氢的分解和分解速率随着温度的升高而增加，增加了聚乙烯醇大分子的溶解度和纤维的溶胀，这对于聚乙烯醇浆料的去除或分解更有利。而且，污织物也不会被溶液中的聚乙烯醇浆料或已降解的聚乙烯醇分子再次沾染。因此，最佳工艺温度范围为50～70 ℃，最佳温度为70 ℃。然而，降解含酚废水时[20]，由于反应受到扩散作用的控制，在20～60 ℃范围内，温度对含酚废水中的化学需氧量去除效果影响不大。从而可推知，Fenton体系降解污染物时，温度尽管会影响反应进程，却有一定的限度。

2.5 反应时间

反应时间对反应体系中污染物的分解速率具有极好的影响，并且催化的·OH生成速率和·OH在整个反应过程中与污染物反应的速率是确定反应长短的关键。

在利用 Fenton试剂深度处理酒精废水的实验研究中，改变反应时间，比较了不同时间下废水中化学需氧量的去除效果：在反应的前25 min，化学需氧量的去除率与时间表现为近似线性增大关系；而反应时间超过30 min 后，化学需氧量的去除率在95%左右基本稳定[21]。不仅如此，不同种类工业废水Fenton反应最佳反应时间，也存在一定差距：用零价铁 Fenton技术对含聚乙烯醇的印染退浆废水进行处理时，随着反应时间的增加，去除效率逐渐增加，在30 min时，废水中化学需氧量、聚乙烯醇的去除效果达到最佳;同时发现，在这之后，虽有一定幅度的增加，但效果不明显，并最终趋于稳定[22]。通过进一步的研究，虽然在30 min达到了一个较好的去除率，但随着反应进行到120 min 之后，化学需氧量的降解率达到了90%，同样总有机碳去除率也达到了80%，比原先30 min 的降解率大得多[23]。因此，降解污染物时，需根据实际情况，选取最佳条件。

3 Fenton氧化在废水处理中的应用

Fenton试剂去除废水中有机污染物的效果好，但Fe3+残留以及成本问题依然存在。为此，提出了类Fenton反应，并取得了一定进展。类Fenton 技术是一种将Fenton试剂与紫外光、电流等结合起来，希望加速·OH的生成，节省H2O2的用量，并有效提高Fenton氧化有机物的能力。研究者们通过多项研究，现已发现采用类Fenton工艺不仅可以实现实验中工艺的改进，而且可以达到较好经济效果，主要包括电-Fenton、光-Fenton、微波-Fenton、Fenton-氧化混凝法、配体-Fenton、生物-Fenton等。

3.1 电-Fenton

Electro-Fenton基于电化学方法和Fenton反应处理废水，氧气通过阳极上的双电子还原反应产生H2O2，H2O2与溶液中存在的 Fe2+快速反应产生·OH 和Fe3+，有机物质的非选择性氧化分解也通过·OH的形成而进行。由于 Fe3+的还原电位大于O2的初始还原电位，因此在O2还原过程中 Fe3+可以还原为 Fe2+[24]。同时，Fenton的电氧化方法主要包括：铁氧化物-电-Fenton法(EF-FeOx法)、铁再生-电-Fenton法(EF-FeRe法)、过氧化氢-铁再生-电-Fenton法(EF-H2O2-FeRe 法)以及过氧化氢-铁氧化物-电-Fenton法(EF-H2O2-FeOx法)，每种方法都各有优势[25]。

通常，Fenton反应过程中，H2O2量影响着整个反应过程，然而对于电-Fenton，H2O2并不能手动添加，可采用氮功能化碳纳米管修饰电极达到提高电-Fenton体系中 H2O2的生产效率的目的。在整个电极参与过程中，由于吡啶、吡咯和季氮官能团的存在以及在O2还原过程中电子转移的加速，生产率大大提高，从而产生了良好的催化剂结果[26]。

同时，处理高浓度六聚氰胺废水时，取用铅、铁、钛和石墨等4种不同质地的阴极材料，其中铁产生的电流效率最高，并且反应5 h后的化学需氧量去除率超过94%，与传统 Fenton法相比，处理效率大大提升，然而由于反应过程中Fe(OH)3沉淀的生成，电流效率在pH>2.5时大幅度下降，但总体来说，显著提高了废水中化学需氧量的去除率[27]。

不仅如此，在降解偶氮染料偶氮苯、对甲基红和甲基橙时，由于偶氮键裂解，然后芳环羟基化产生的·OH 是一种非选择性的物质，同时整个过程环境优良，并且操作简单，经济实用，无需化学试剂，只需压缩空气中的分子氧[28]。因此，电-Fenton可推广应用于含有毒有机污染物废水的处理。

但是，此项技术却存在着缺陷，在电-Fenton的使用过程中发现，电-Fenton法受到了电流密度的限制：电流密度上升，污染物的去除效率增加，但电流效率的持续降低阻止了正常的反应进程，从而降低了污染物的分解效果[29]，需要进一步的研究与深入挖掘。

3.2 光-Fenton

随着对 Fenton反应的研究，发现紫外与 Fenton反应结合效果更佳。虽然·OH在有机污染物的处理中仍然起着重要的作用，但不同之处在于反应体系中的Fe3+可以直接与水中的OH反应生成·OH，更快地氧化和降解废水中的有机物。这中间的反应方程为：

Fe (OH)2++hv→Fe2++OH·

(10)

Fe2++H2O2→Fe3++OH·+OH-

(11)

Fe3++H2O2→[Fe(HO2)]2++H+

(12)

[Fe (HO2)]2+→Fe2++HO2·

(13)

通过这些年的研究，在此领域也取得了一系列的成果，降解农药废水中的氯芬磷和氯氰菊酯时[30]，比较有无紫外灯照射情况下农药废水中氯芬磷和氯氰菊酯的降解效果，在有紫外线照射时，加快了·OH 的生成，农药废水中含有的氯芬磷和氯氰菊酯的降解率显著提高，高达98%，时间上也有一定缩短。而无紫外线照射后，降解速率仅达到40%左右。

同时，当氯仿的水溶液被光解时，使用 H2O2-草酸铁络合物作为光氧化剂[31]，加入后氯仿的分解速率比不添加UV时快得多；而且，由于羟基参与反应，40%的2，4-D环和羧基碳脱氯并转化为 CO2，剩下约60%的碳矿化几乎完全通过降解中间体 Fe3+配合物的光解/脱羧来完成[32]。因此，应用光-Fenton反应氧化降解污染物具有广泛的应用前景。此种方法不但催化剂的用量少，过氧化氢较高的利用率得以维持；而且有机物矿化的程度也因紫外光和催化剂对过氧化氢催化分解的协同效应而更充分。

3.3 微波-Fenton

微波能直接辐射到介质内部，实现表里同热，达到较高热传递效率，并且由于微波易于使分子化学键断裂的非热效应，降低了反应的活化能，提高了有机物的去除率，受到了研究者的高度重视，将微波辐射与 Fenton氧化组合，可以充分发挥二者长处，提高反应效率，并在一系列研究中得到了证实。

利用微波辅助光-Fenton试剂方法研究水中氯芬磷和氯氰菊酯分解的过程，微波-Fenton法可迅速降解有机废水[30]。其次，降解高浓度制药废水时，比较了不同能量映射下废水的降解效果，废水中化学需氧量和5 d生化需氧量/化学需氧量的去除随着能量升高呈现出先增加后降低的趋势，并在 200 W 的能量照射下，去除效果达到最佳。同时对絮凝体结构的研究也表明，一个铁水合离子似乎与另一个铁水合离子或有机化合物分子通过范德华力或氢键连接形成大颗粒。接着，这些颗粒聚集成絮凝体并沉降下来。简而言之，微波有利于提高污泥分解效率，改善污泥沉降质量，减少污泥产生并改善废水的生物降解性[33]。

同时，在去除工业废水中硫氰酸酯(KSCN)时[34]，同样采用微波-Fenton工艺，研究了微波辐射功率、辐射时间、pH 和催化剂添加方式对合成废水降解率的影响。结果表明，当Fenton催化剂比为1∶20，微波辐射功率为900 W，微波辐射7 min，pH为3时，去除率高于90%，并且反应符合一级动力学方程，达到了一个优良的去除效果。

不仅如此，在降解高浓度制药废水时[35]，尝试着采用了微波-Fenton技术，取得了意想不到的结果。当微波功率是150 W，辐照时间为9 min，Fenton催化剂比为1∶2.33时，与纯 Fenton 氧化法相比，化学需氧量去除率可达51.79%，生化需氧量/化学需氧量比值也由0.272上升到0.638，具有一个更好的降解效果。同时，微波-Fenton反应不受初始 H2O2浓度、温度、反应时间的影响，微波辐射下的氧化速率明显高于普通加热条件下的氧化速率，微波辐射下的苯酚去除不受pH的影响[36]。

3.4 Fenton-氧化混凝法

研究表明，废水中的胶束可以通过在废水中完全反应的混凝剂形成，在废水中，由于胶体物质的电中和，形成了堆积沉降，这在整个废水处理系统中起着重要作用，另外，凝固沉积物不但可以除去色度和有机物，还可以除去粒径为10-3～10-6mm的细微悬浮颗粒，因此研究者们将Fenton试剂与之结合，在废水治理方面取得了重大进展。

在低剂量Fenton氧化-混凝法处理三种不同模拟废水和实际印染废水的研究中，发现：含有两性基团的染料经处理后，化学需氧量(CODCr)和色度去除率分别为84%和95%，没有高加工成本并且易于操作[37]。同时，经过 Fenton 氧化-混凝法处理后的生物难降解的农药废水，化学需氧量显著降低，从33 700 mg/L降低到了9 300 mg/L，5 d生物需氧量与废水化学需氧量的比值提高到0.47以上[38]。然而对于一些工艺废水，单一Fenton氧化混凝工艺并不能满足其降解需求，但在采用酸化-混凝-Fenton氧化复合工艺降解多氯联苯(PCB)废水时[39]，可以达到一个相比于单一技术处理的较优的降解效果，且处理效果良好，出水化学需氧量仅为46 mg/L，浊度亦从619 NTU降低到3 NTU，去除率约为99.5%。

3.5 配体-Fenton

配体-Fenton试剂可由在 Fenton 试剂中加入较好吸光性能的草酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等配体而得到，此种方法能有效控制溶液中铁的形态分布，革新反应机制，提高对有机物的去除效果。以紫外光为光源，配体-Fenton试剂光解氯仿时[31]，在紫外光为光源的条件下，选择H2O2、Fe3+和草酸为光氧化剂，氯仿的光解效率达到最佳。同时由磁性纳米Fe3O4/CeO2复合材料制成的非均相 Fenton 型催化剂，在降解过程中H2O2利用率达79.2%，并且由于·OH的攻击，包括催化剂表面 Fe2+和Ce3+与H2O2反应生成的表面结合·OH，4-氯酚(4-CP)的降解效果也较好[40]。

以磷酸盐渣为原料，成功合成的氮掺杂碳纳米管-磷酸铁复合材料，在降解罗丹明B过程中发现，60 min内可降解98.9%的罗丹明B，并且连续6个周期后，氮掺杂碳纳米管-磷酸铁仍然维持了较高的催化能力[41]。

以铁离子溶液与 salen 配体(水杨醛在无水乙醇中与乙二胺反应产生的黄色沉淀经过处理后得到的黄色固体)形成的铁配体络合物，在降解罗丹明B的过程中，由于salen配体促进了Fe2+与Fe3+之间的转换，Fe3+与溶液中OH-反应产生 Fe(OH)3沉淀的可能性小，从而表现出差异明显的降解率：单独加入铁配体，罗丹明B的脱色率仅5.16%，而加入 salen配体后，铁配体-Fenton反应30 min，罗丹明B的脱色率达到了98.06%[42]。

以四聚磷酸钠为配体，形成的四聚磷酸钠-电-Fenton体系，同样表现出了相对于单一的电-Fenton体系的对阿特拉津不同的降解率：60 min后阿特拉津的去除率达到97%，并且由于四聚磷酸钠可络合溶液中的 Fe2+及 Fe3+，反应后的溶液仍保持澄清，保持了良好的去除率[43]。

从油田污水中去除聚丙烯酰胺时，使用2-(N，N-二羧甲基)氨甲基-4-甲基苯酚作为配体制备的过渡金属配合物[44]，与单一的 Fenton反应相比，此体系中，聚丙烯酰胺的黏度显著降低。

因此，在 Fenton 反应中，加入某些配体，不仅可以提高对污染物的去除率，同时还可以解决一些单一 Fenton 反应无法解决的问题，并且在一定程度上保护生态环境，降低运行成本，实现了处理方案的经济化和效益化。

3.6 生物-Fenton

Bio-Fenton将Fenton的氧化技术与生物氧化技术相结合，克服了废水可降解性差，有毒有害废水和生物抑制废水生化处理不良的问题。

采用牛血清白蛋白进行实验过程中发现：只要在超氧阴离子生成系统的情况下，血红蛋白以剂量依赖性方式促进·OH的形成，而且由于铁血红素铁和 H2O2之间的反应，·OH可能主要通过此种方法产生。因此，虽然游离血红蛋白可能是在生物学上有害，但具有催化炎症区域·OH生成的潜力，可作为一种生物-Fenton试剂[45]。

苯胺类染化废水除盐度高以外，而且含有大量难以去除的、有毒的污染物，在降解此类废水时，先对废水进行生物处理，接着Fenton 技术对处理好的废水进行矿化。最终发现，经生物处理后，在初始pH 值为3.0，[H2O2]/[FeSO4·7H2O]比为2∶1，反应时间为20 min时，废水的化学需氧量去除率在80.5% 左右，色度去除率达50%[46]。

在降解含有465 mg/L总有机碳，2 100 mg/L化学需氧量以及80 000 CFU/mL大肠杆菌的真实废水时[47]，采用 Fenton 氧化以及序列间歇式反应器(SBR) 和有氧 Fenton 氧化混合工艺，并比较了两种工艺的去除效果，采用 Fenton 工艺预处理完废水后，使用水力停留时间(HRT)为1 d的序批式反应器进行有氧生物处理，25次循环后总有机碳降低75%。随后，在[H2O2]/[Fe2+]为22.83∶1的最佳Fenton条件下进行耦合Fenton过程，化学需氧量和总有机碳的降解率分别为86%和92%；这也证实了生物-Fenton的优越性。生物-Fenton氧化工艺的研究具有广阔的发展前景，然而，微生物生长环境条件苛刻，因此，这项技术仍处于研发阶段，需要更进一步的探索。

4 总结与展望

Fenton氧化在处理高浓度有机废水时反应速度快、反应效率高、操作简单，但H2O2利用率不够高，同时 Fe2+增大了废水处理后的化学需氧量且带来二次污染。通过结合不同的物理、生物技术，类Fenton氧化技术不仅可以减少Fe2+用量，而且可以保持H2O2的高使用率，这是一种具有极大发展前景的氧化技术。然而，当前类Fenton 氧化技术在工艺放大应用中仍然存在一些问题，在使用电-Fenton时，经常会因为电极供电不足而致反应中断；在光-Fenton降解过程中，会出现因光强度不足而无法继续进行；采用微波-Fenton反应过程中，微波能量不足等其它条件限制，一直未被广泛应用等。因此，对于Fenton氧化技术的研究，有必要更加关注Fenton氧化技术的瓶颈问题，优化电力、光照和生物等辅助技术的协同氧化效率，加强相关技术的开发和实施。