微生物电化学系统在水处理中的研究进展

李博文，赵霞，谢华，张娇娇，王昊

(兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050)

近年来，随着社会的高速发展和资源的过度开发利用，水体污染问题在我国乃至世界范围内尤为突显，污(废)水处理已成为当前水环境治理的重点部分。排放标准的日益严格使传统水处理工艺受到新的挑战[1]。污水处理设备成本高昂，导致目前国内实际运转用于处理废水的污水处理厂数量只占已建污水处理水厂的一半[2]。传统污水处理工艺能耗较高，处理费用高昂，废物资源化利用率不高，无法将污(废)水所蕴含的能量回收或运用于处理废水，能量浪费严重，而微生物电化学系统则能最大化满足当前环保需求。

1 微生物电化学系统概念及其原理

微生物电化学系统(MES)是新型环境友好型生物能源技术，结合电化学技术与生物技术，利用电活性微生物的电化学特性进行污染物处理[3-4]。MES系统的工作原理是有机物在阳极被氧化从而产生质子和电子，产生的质子通过质子交换膜，电子通过外电路分别被转移到阴极[5]，阴极发生还原反应。微生物电化学系统的核心部分是阳极微生物群落发生的胞外电子传递过程，胞外电子传递(EET) 是指电子经细胞膜由胞内向胞外终端电子受体传递的过程。具有EET 能力的微生物被称为电化学活性微生物(EAMs)[6]。近年来，有两种国际公认的MES细胞外电子转移机制[7-10]：①直接电子传递(DET)，通过膜表面的蛋白酶或者纳米导线等细胞部件进行传递；②间接电子传递(IET)，通过电子穿梭体进行传递，穿梭体可以是人为添加的有机或者无机物质，也可以是细菌产生。

MES体系原理见图1。MES的阳极区域是厌氧环境，且氧化还原电位低，此时系统具有厌氧处理的特征，而阴极的电子受体氧气和氧化性物质又使系统具有好氧工艺的特征。

图1 微生物电化学系统的基本原理Fig.1 Basic principles of microbial electrochemical systems

微生物电化学系统作为环境友好型水处理技术与传统水处理工艺相比有以下优点：①可控性强，通过调节电流和电压可以控制反应强度，避免副反应发生，提高反应选择性；②污泥产率低，MES的阳极为厌氧状态，阴极电子受体为氧气，使系统兼具好氧与厌氧处理工艺特征，因此MES处理比传统厌氧处理更彻底；③体系运行无需外源能量，MES运行过程无需曝气，并且可将污水直接能源化，从而达到能量自给的效果；④电流强化底物去除，高电流可对MES体系起到促进作用[11]。高电流时，生活污水中COD去除速率由0.42 kg-COD/(d·m3)提高至0.89 kg-COD/(d·m3)，表现出较好的处理效果[12]。

2 微生物电化学系统的分类及研究进展

根据电能使用方式不同，将现有的MES系统分为两类：微生物燃料电池(MFC)和微生物电解电池(MEC)。本文将对两种微生物电池的应用现状及研究热点进行总结和展望。

2.1 微生物燃料电池

微生物燃料电池(MFC)主要机理是通过微生物作用将化学能转化为电能。MFC为污水处理和产能同步进行的新技术，储存在有机物化学键中的化学能在产电微生物的催化作用下可直接被转化为电能[13-14]。MFC中的微生物能够同时进行产电和降解污水中的污染物[15]。其工作原理为有机物降解和阳极氧化产生的电子和质子通过外电路和质子交换膜转移至阴极，阴极接受电子和质子进行还原反应。典型的反应例如，以葡萄糖作为阳极有机基质，其反应如下：

阳极

C6H12O6+6H2O→6CO2+24H++24e-

(1)

阴极 6O2+24H++24e+→12H2O

(2)

再者，如以乙酸作为阳极有机物基质，其发生的反应如下：

阳极 CH3COOH→CO2+H2O

(3)

阴极 O2+4e-+4H+→2H2O

(4)

2.1.1 MFC的结构类型 MFCs主要有三种结构类型，即单室结构、双室结构和填料式结构[16]。

单室结构的MFC以空气作为阴极，氧气为阴极电子受体，无需设置阴极室。单室 MFC 相关文献最早由 Sell[17]发表。近年来较为典型的单室MFC结构是由Liu等[18]设计的立方体空气阴极MFC。尽管单室MFC省略了阴极室，但其也受到了一定的局限性，例如只能以空气作为阴极，无法利用微生物作为阴极，这一问题也将成为研究的重点。

双室MFC由阳极室和阴极室构成，阳极室设有阳极，阳极上附着产电微生物，阴极室中有阴极和催化剂，两极室通过质子交换膜连接。该结构的MFC因受到质子交换膜价格限制，无法放大尺寸，故而运行效果也受到限制[19]。如何解决这一问题，提高双室MFC的传质效率，降低制造成本，将会是其未来的研究方向。

填料型MFC类似于流化床反应器，可以将大规模废水处理与MFC系统结合使用。其以石墨颗粒、碳毡和其他物质作为阳极的填充材料，使得阳极表面积增加，有利于微生物的生长。而阳极表面积的增加导致MFC的体积增大，降低单位体积MFC的发电量，因此，适当的阳极厚度会影响MFC的发电性能和处理废水的效果[20]。这也将会是未来填料式MFC的研究重点。

2.1.2 MFC的研究进展 近年来，针对MFC的阳极材料研究非常集中，研究者试图寻找最高效、成本最低、比表面积大、催化活性高且电子转化效率高的MFC阳极材料。现有研究通常使用石墨、碳布、碳纸等作为MFC系统的阳极材料，Chauddhuri等[21]分别以石墨毡、石墨棒、石墨泡沫作MFC电极，研究电流密度差异，对比发现，增加双室MFC电极材料几何面积可提高电流产出。He[22]研究了网状玻璃碳电极，结果表明网状玻璃碳电极的导电性较好，孔隙率较高，但这种材料质地较脆弱。此外，一些多孔材料、贵金属材料及导电聚合物材料电极也已应用于微生物燃料电池。

增大MFC的有效接触面积可增加输出电流，且不同表面积的电极产生的电流也具有差异。由此可见，增加电极材料表面积可提高电池的产电性能。

2.2 微生物电解池

微生物电解电池(MEC)在MFC的基础上增加了外电源，其机理是在少量外源存在的情况下，通过某种反应获取某种化学产物。与 MFC相比，因存在外部能源，MEC可更有效地控制微生物生存环境以及发生化学反应所需电化学参数，从而提高反应器动力学和热力学性能[23]。MEC体系中电化学活性微生物氧化底物并向阳极释放电子，电子经外电压电路到达阴极并与电子受体结合，阴极发生还原反应[24-25]。 MEC对常见的有机物和无机物以及难降解物质均能达到理想的处理效果，同时能有效降低能耗[26]。通过对反应器规模和工艺的改进及反应机理的深入研究，MEC 在废水处理领域的发展前景将十分广阔。

2.2.1 MEC的结构类型 典型的双室MEC结构见图2，其阳极为微生物群落，阴极以氧气为电子受体，通过增加外部电场电压的电路传输的电子发生还原反应。

图2 典型双室 MEC 反应器[38]Fig.2 Typical two-compartment MEC reactor

单室MEC分为筒状单室MEC与管状单室MEC。与双室MEC相比，单室MEC有电阻小、耗材少、占地面积小、pH梯度低等优点。筒状及管状单室MEC因其较大的有效反应体积和较高的反应效率，从而将单室MEC的推广、发展与应用带入新高度。

2.2.2 MEC的研究进展

Coma 等[30]构建出电极为石墨颗粒，阳极基质为乙酸的双室MEC 系统用于处理硫酸盐废水，结果表明，还原硫酸盐所需最小能量为0.7 V，能量为1.4 V 时硫酸盐还原效率达最高值60%。Luo 等[31]以碳刷作为电极，将自养型硫酸盐还原菌富集在阴极，构建双室 MEC系统处理含硫酸盐废水，数据表明，阴极电势为-0.9 V 时，硫酸盐最高去除率为 49%。

2.2.2.2 MEC对水中有机污染物的去除 MEC可有效去除简单的有机化合物。Villano 等[32]构建石墨颗粒电极 MEC系统，以乙酸钠作为阳极基质，处理乙酸废水，研究结果显示乙酸去除率高达94%。Zeppilli 等[33]以简单的有机物如葡萄糖等作为阳极基质构建双室MEC，将阳极电势设置为+0.2 mV，水力停留时间为 0.6 d，COD负荷为0.89 g/(L·d)时，COD平均去除率达到(75±16)%，由此可见MEC对水中易降解有机污染物去除效果较好。

以抗生素为例，抗生素(CAP)作为水中较难处理的有机污染物，一直是水处理领域研究的重点。Liang 等[34]构建双室 MEC系统，施加0.5 V的电压，葡萄糖作为胞内电子供体还原CAP，实验表明，在生物阴极条件下，4 h内CAP的去除率达到(87.1±4.2)%，24 h去除率达到了(96.0±0.9)%，而非生物阴极在24 h后的CAP去除率仅为(73.0±3.2)%，生物阴极较非生物阴极表现出较明显的优势。并且通过硝基基团的还原和脱卤提高了CAP的解毒能力，彻底消除CAP的抗菌活性，可见生物阴极MEC对CAP的去除效果较好。

3 微生物电化学系统在水处理中的应用

3.1 微生物电合成技术

3.1.1 无机物的合成 MES可以用于合成过氧化氢，MEC的阳极氧化有机质产生电子，阴极利用电子还原氧气，反应的产物是过氧化氢。该过程同样也可在MFC体系发生，但效果不及MEC体系。相比传统的过氧化氢合成技术，MEC合成过氧化氢所需能量更少，但是通过MEC合成的过氧化氢浓度仍无法达到现代工业化所需过氧化氢浓度的要求，因此利用MEC合成更高浓度的过氧化氢将是未来电化学技术的重要研究方向。

3.1.2 有机物的合成 MEC还可用于生产甲烷，甲烷由MEC中产甲烷菌在阳极新陈代谢过程中合成，MEC产甲烷与传统厌氧发酵相比，有以下优点：利用MEC结构合成甲烷，将有机物氧化和合成甲烷分成两个完全不同的过程，因而合成甲烷浓度高，产量也较高，且MEC产甲烷过程可在低有机负荷以及室温下进行，故而能耗较低。故而该技术在工业生产中的实际应用价值也较高。

其次，MEC还可生产乙醇，Steinbusch 等[35]研究了在 MECs 中制乙醇。在甲基紫罗碱作用下处理模拟乙酸钠废水，乙酸钠在阴极发生还原反应，被还原为乙醇，MEC合成乙醇很大程度上依赖甲基紫罗碱，当甲基紫罗碱消耗完时，乙醇合成过程也随即停止，因此利用MEC合成乙醇还面临着诸多挑战。

此外，MEC合成乙酸也成为MES技术近几年研究热点。Nevin 等[36]利用MEC发酵产酸，引入能够直接从石墨阴极提取电子的产乙酸菌Sporomusa，将CO2还原为CH3COOH。虽然MEC合成有机物技术近几年相对火热，但作为新型的有机物合成技术，还存在很多需要完善的地方。

3.2 微生物电传感器

MES系统的可降解有机物的量越多，其电能输出越高，因此MES体系不仅可以用于污水产电，而且在环境介质传感器方面也卓有成效[37]。

MFC因其良好的可持续性及产生的电信号易被检测到，使得近十多年来开发了许多基于MFC的生物电传感器。例如，微生物活性监测、BOD/COD监测、挥发性脂肪酸监测、NO还原监测，这些监测方法被广泛应用于环境监测。

3.3 MES系统应用于水体污染物的去除

3.3.1 无机污染物的去除 MES系统可用于去除水中一些无机污染物。例如，硫酸盐是水中无机污染物的重要成分，传统生物法去除水中硫酸盐需要供给大量有机物作为碳源，从而使得其在实际工业应用中受到限制，而在微生物电化学系统中，硫酸盐可在阴极被有效还原，还原产物是游离态的硫化物。但在MES系统中，若想有效去除硫酸盐，需增加一定的外加电压，所施加的外电压最小值为0.7 V，外部电压为1.4 V时，硫酸盐去除效率达到最高，影响该技术的主要因素是水的电导率和阳极与阴极之间的pH差异。

此外，高氯酸盐也是水体中无机污染物的组成部分之一，其毒性在于影响可溶性阴离子甲状腺激素的产生。有研究表明，在介体(如蒽醌二磺酸盐)存在的情况下MEC 反应器的阴极能够有效去除高氯酸盐[38]。

3.3.2 有机污染物的去除 MES不仅可以去除水中部分无机污染物，还能高效去除水中某些有机污染物。研究表明，MES系统中的电活性菌可以氧化多种有机物从而产生电子，所以MES系统被应用于处理多种有机废水。MES系统与物理化学工艺和生物处理工艺结合可获得更佳处理效果。与传统处理工艺相比，MES系统的优势在于，其消耗的外部能量较少，甚至MFC在运行中还会产生一定的能量，而在MEC系统运行中，给予少量外部能量便可取得更大的效益。MES系统在未来的水处理领域前景十分广阔。

Logan教授在2008年开展过利用MFC技术处理城市废水的研究[39]，该研究表明MFC技术可以有效处理普通城市生活废水。MFC技术也被广泛应用于芳香族化合物、精炼废水、石油底泥、原油等有机废水的处理。

与MFC技术相比，MEC技术去除废水中有机物效果更佳。 Wang等[40]施加电压为0.5 V，单室MEC阴极区有机物的去除效率达到98%，最大去除速率达到3.5 mol/m3TV每天(TV，总体积)，研究显示，该系统去除每摩尔有机物质消耗电能仅为0.075 kWh。由此可见，微生物电化学与电能组合可使废水中有机物的去除效率有效提高。这也说明MEC处理有机废水前景广阔，必将在商业化、工业化中更上一层楼。

3.4 废弃资源的回收利用

重金属污染物是污(废)水污染物中重要组成部分，水中的重金属会被水体植物或者水生动物吸收，在其体内积累下来，最后随着食物链的迁移进入人体，危害人体健康。MFC可以有效地去除并回收水中重金属离子，MFC的阴极接受电子可还原部分重金属离子，如铜离子、汞离子，从而使重金属离子被回收，并且在还原这些重金属离子的同时还会产生一部分电能。传统电化学技术还原重金属离子会消耗大量电能，而MFC技术不仅不消耗电能，还能产生一部分电能，这使得MFC技术在重金属水污染处理中占据重要地位。

此外，MEC技术也在污水重金属回收中表现出显著优势，Modin等[41]利用MEC系统处理市政固废的浓缩渗滤液，成功还原并回收多种金属离子。Jiang 等[42]在MEC上施加0.3～0.5 V的电压，在降低废水中COD浓度的同时将金属钴从含钴废水中回收，并完成同步产氢，但研究中发现钴的回收率不高，有待于深入研究。

因此，MES技术在资源回收利用尤其是重金属回收过程表现出巨大潜力，在回收重金属离子的同时降低了废水中的COD浓度，还能产生部分氢气。从能源利用、节能环保的角度出发，该技术将在实际工业应用中发挥重要作用。

4 总结与展望

MES系统水处理技术能量消耗低，反应条件温和，处理效果明显，已成为相关领域的研究热点。相比传统电化学水处理技术存在的能耗高、作用单一、效率低等缺点，MES系统都表现出较大优势。MES不只在水处理方面效果明显，其在资源回收利用、生物电传感器、生物电合成等方面都具有显著成效。目前，尽管MES系统在水处理领域潜力较大，但还存在一些亟待解决的问题，MES未来的研究趋向主要包括：

(1)电极材料和反应器构型的优化和完善。这两者是限制MES技术走向实际工业应用的瓶颈。

(2)成本降低途径和方案的研究。尽管材料和建设成本是现今MES技术研究的一个重点，但研究鲜见报道。

(3)新型金属催化剂的研究。在MES系统中，为提高阴极效率，需添加金属催化剂，现今使用最广泛的金属催化剂是铂金属，然而作为贵重金属的铂较为昂贵，且属于重金属，使用后对环境会造成一定污染。

(4)MEC外源能量的转化。在MEC系统运行中，需要少量外部电能，即使能耗较低，但经过长时间运行，也会消耗一定量的电能，如果能用新能源代替外部电能，如太阳能、风能等，将会有更大的突破。

(5)MFC-MEC耦合体系的研究。MFC在运行的过程中会产生电能，而MEC系统的运行中，需提供少量能量，将MFC与MEC系统以串联或者并联的方式耦合起来，可以达到能源利用最大化。