半导体掺杂促进塑料可光降解性能的研究进展

张妍，吴迪，李晨，张大帅，孙天一，张小朋，张苏敏，李天略，史载锋，林强

(海南省水污染治理与资源化重点实验室 海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158)

传统塑料制品是用从石油中提炼出来的高分子材料制成的。聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等制成的包装袋、一次性餐具、农用地膜、塑料瓶等塑料制品被广泛使用。大量的塑料制品被弃置成为固体废物给生态环境和景观造成严重的污染[1-2]。通常废旧塑料采用填埋、焚烧或回收利用的方式处理，但是焚烧会产生大量有毒气体造成二次污染[3-6]；此外，这些塑料在自然环境中很难降解，其自然降解需要百年以上，填埋会占用较大空间；回收利用是废塑料处理技术的发展趋势，但废弃塑料的回收和再生利用率低。面对日益严重的白色污染问题，可降解塑料应运而生，其特点是在特定的环境条件下其化学结构发生明显变化从而发生降解。

可降解塑料主要分为光降解塑料、生物降解塑料、光-生物降解塑料和水降解塑料。光降解塑料是指在日光照射下，光降解塑料吸收紫外线等辐射能后发生光引发作用，使化学键断裂，分子量降低，聚合物的完整性受到破坏，物理性能下降，进一步发生氧化作用，最后被彻底氧化为CO2和H2O[7]。光降解塑料大致可分为两大类：共聚型塑料[8-9]和添加型塑料[10-11]。共聚型塑料是在聚合物结构中引入合适的光敏基团，如羧基键、羰基键和双键，从而改变聚合物的分子结构达到可被光降解；添加型塑料通过在材料中加入光敏剂或光催化剂来改变聚合物的组分，使塑料实现可光降解。本文主要综述了近几年从TiO2、ZnO和其他半导体光催化剂的添加对提高塑料的可光催化降解性的研究进展，并探讨了光催化降解塑料的原理和主要存在的问题及应用前景。

1 TiO2光催化降解塑料

TiO2光催化剂具有化学性质稳定、低成本、无毒等特点，已成为21世纪倍受关注的绿色环保材料之一。最早Hidaka等[12]利用TiO2光降解PVC塑料发现PVC-TiO2复合膜具有优异的降解效果。因此，以TiO2及改性TiO2作为光催化添加剂实现塑料的可降解具有一定的应用前景。

1.1 TiO2光催化降解塑料原理

TiO2+hν→TiO2(e-+h+)

(1)

h++H2O→·OH

(2)

(3)

(4)

2·O2H→H2O2+O2

(5)

H2O2+hν→ 2·OH

(6)

CO2+H2O (7)

e-+h+→heat

(8)

图1 光催化降解塑料的反应原理Fig.1 Reaction principle of photocatalytic degradation of plastics

1.2 TiO2及改性TiO2光催化降解塑料

TiO2光催化剂具有化学稳定性、热稳定性、超亲水性等优点，但依旧存在不足。在TiO2光催化剂表面进行接枝改性，有利于改善TiO2本身存在缺点，提高光催化活性；并使其在聚合物中可以均匀混合提高分散性，以增强光降解效果。

聚丙烯(PP)主要用于各种长、短丙纶纤维以及聚丙烯编织袋、打包袋、注塑制品的生产等，聚丙烯制品的广泛使用已造成严重的环境污染。Verma等[15]利用溶液浇铸技术分别制备TiO2/PP和TiO2-rGO/PP复合膜，在太阳光下水平照射130 h，探究TiO2和TiO2-rGO对PP的降解性能的影响，结果表明TiO2和TiO2-rGO的添加使PP发生了有效光降解，且TiO2-rGO纳米复合材料能更好地提升PP的降解效果。在反应过程中有活性氧(ROS)的产生，进一步证实了改性PP膜发生了光降解反应，同时，所获得的PP的光降解片段是可生物降解的，有助于减少环境污染。

聚氯乙烯(PVC)曾是世界上产量最大的通用塑料，应用非常广泛。PVC产品在意外燃烧时或垃圾掩埋时，就会产生二噁英，对人和动物有很大的危害，增加其可降解性成为解决这一问题的理想途径。Yang等[16]将VC改性的纳米TiO2光催化剂嵌入到PVC塑料中，制备了光降解PVC-维生素C(VC)-TiO2纳米复合薄膜。在30 W紫外光照射下，研究PVC-VC-TiO2纳米复合膜的光催化降解情况。结果表明，PVC-VC-TiO2纳米复合膜具有较高的光催化活性，光催化降解速率是PVC-TiO2薄膜的2倍，是纯PVC薄膜的15倍。这是由于VC改性的纳米TiO2形成了具有五元螯合环结构的TiIV-VC电荷转移复合物，从而实现了快速的光生电荷分离，极大地促进了固相光催化降解。

Najaf等[17]用聚苯胺改性TiO2光催化剂(TiO2@PANI)，再将其嵌入到PVC中制成光降解纳米复合膜，在30 W紫外灯照射下，分别比较了纯PVC、PVC-TiO2和PVC-TiO2@PANI薄膜的光降解性能。当TiO2与苯胺摩尔比为10∶1时，紫外照射720 h，PVC-TiO2@PANI纳米复合膜的重量下降了67%左右，而纯PVC和PVC-TiO2薄膜的重量仅降低了约12%和45%。这是因为聚苯胺通过促进电子空穴对的生成和电子空穴对从导带向价带的转移，提高了TiO2的光催化性能。

1.3 TiO2光催化降解塑料存在的问题

综上所述，改性TiO2光催化剂降解塑料具有良好的效果，但实际应用具有一定的局限性，主要原因在于TiO2光催化剂本身存在不足：①光生载流子复合率高，虽然当有足够的光能即可激发TiO2光催化剂产生具有还原能力电子和氧化能力的空穴，但在TiO2内部发生光生载流子复合时间<10-9s，使TiO2光催化效率大大降低[18]；②光响应范围窄，TiO2光催化剂为宽禁带半导体材料，只有紫外光波长<387.5 nm 时，才能被激发产生光生载流子[19]。但实际到达地球表面紫外成分不足5%，限制了TiO2的光催化降解能力。针对这些问题，为提高对废弃塑料的降解速率，深入对TiO2光催化剂的改性工作更为重要。

2 ZnO光催化降解塑料

ZnO为宽禁带半导体材料，具有良好的化学稳定性、紫外吸收性和导电导热性，被广泛应用于光电子器件领域，早已成为半导体光催化剂中受人们关注的功能材料之一[20]。因此，将其应用于降解废弃塑料具有一定的潜力。利用ZnO光催化剂作添加剂降解废弃塑料与利用TiO2存在类似的问题，可通过金属、非金属或共混掺杂等方法提高ZnO的光催化活性，使其具有更好的光催化降解效果。

2.1 未改性ZnO光催化降解塑料

Sil[21]研究了PVC-ZnO复合膜在太阳光和人工紫外光两种不同环境下的光降解情况。纯PVC紫外光照射1.5 h后的降解率达到2%，而在太阳照射降解率达到4.5%；相同时间紫外灯照射下加入0.15～0.75 g的ZnO催化剂的降解率最大达到6%，而利用太阳光照射加入0.6 g 的ZnO的降解率可达到14.2%。实验表明，与紫外灯相比，太阳总辐射强度较高，当ZnO在可见光下被激活时，对太阳光照射的降解程度更大。

2.2 金属掺杂改性ZnO光催化降解塑料

金属掺杂改性ZnO光催化剂能够改变半导体表面性质，使光生电子通过金属与半导体的界面转移到金属，实现电子与空穴的有效分离，提高光催化反应速率[22]。Das等[23]用超声波预先合成平均粒径为33.67 nm，带隙为2.69 eV的Fe-ZnO光催化剂与PVC混合制成复合膜。在210 min太阳光下，Fe-ZnO复合膜的降解率可达12%，在相同时间紫外灯照射下降解率为10%，纯PVC薄膜相应的降解率仅为4.2%和4.84%。进一步说明Fe改性ZnO光催化剂有助于光催化降解。同课题组的Roy等[24]探究了超声功率和合成温度对其Fe掺杂ZnO的平均晶粒尺寸、禁带宽度和磁性能的影响。结果显示，超声合成温度在30～50 ℃的范围内，超声功率在42～120 W范围内进行，能带隙几乎保持不变。在输入功率的变化过程中，输入功率为90 W时，晶粒尺寸和带隙最小；在不同温度下，50 ℃时晶粒尺寸和带隙均处于最小值。这说明温度和超声功率对光催化剂的光催化活性有重要的影响。且在42 W功率和30 ℃下合成Fe-ZnO对PVC的最大降解率约为12%。

3 其它光催化剂光催化降解塑料

近几年来，除了TiO2和ZnO光催化剂外，其他光催化剂也在光催化降解废弃塑料领域得到了广泛研究。Han等[25]设计一种既可光降解又可生物降解的新型材料，采用非溶剂诱导相分离法制成PLA/CS/MoS2薄膜，研究在500 W管式氙灯下将样品与光源的间距保持10 cm照射8 d的光降解性能。结果表明，制备的PLA/CS/MoS2复合薄膜有效地吸收可见光，并伴有光致发光，其中添加5% MoS2的薄膜的失重率可达22%，降解效果最为明显。

Gupta等[26]制备了氧化铈、氧化锌、硫化铜和二氧化钛颗粒，研究了不同光源下(紫外灯、荧光灯和太阳光照)照射312 h固相光催化聚乙烯(PE)和聚氯乙烯(PVC)的降解效果。结果表明，除二氧化钛外，其他光催化剂在不同光源中均表现良好的光催化活性。紫外-可见光谱研究表明，二氧化铈、氧化锌和硫化铜光催化剂在可见光谱中具有活性，提高了荧光和太阳辐射的降解效率。可预测进一步研究氧化铈、硫化铜、氧化锌颗粒作为光催化剂，取代传统的二氧化钛纳米粒子，在可见光和太阳辐射下降解PE和PVC可能会有更加优异的降解效果。

4 结论与展望

光催化技术具有低成本、环境友好等特点早已成为环境领域的研究热点，被广泛应用于污水处理、空气净化、微生物杀菌、自清洁等各个领域，因此将此技术应用于塑料降解，解决“白色污染”也是一种可行、有效的途径之一。为保护环境和可持续发展，实现光催化降解塑料的商品生产化和广泛应用，需要进一步的探索研究。

目前，半导体掺杂制备可光降解塑料依旧存在着问题：①这一类塑料是一种潜在的环境友好的降解材料，但降解速度不可控，在无光或光强微弱时，废弃塑料不发生降解或降解速度缓慢，因此，不能快速解决废弃塑料带来城市的 “视觉污染”；②聚合物暴露在自然环境中被风吹日晒发生降解，但不能被完全降解，变成粒径<5 mm的微塑料。然而，据研究者发现未被完全降解的微塑料会给生态环境与生态系统带来更大的危害；③这一类塑料中含有一些特殊添加剂来提高塑料的可降解性能，同时如何保持优良的力学性能一直也存在问题。

光催化的核心在于光催化剂，光催化技术能否使用的决定性因素就是如何提高光催化剂的活性和固化程度。可以通过金属、非金属、染料敏化、表面杂化等方法改性光催化剂提高光催化利用率及光响应范围具有重要的意义。在提高可降解性能的同时，可以通过调控添加剂的用量来确保塑料保持良好的机械性能。此外，如何使经过光降解后的产物与生物降解相结合从而达到理想的降解效果，也成为今后光催化可降解塑料的研究重点内容之一。