半均相阳离子交换膜制备的研究进展

郑洋洋，任广义，宋小三，王三反

(兰州交通大学 寒旱地区水资源综合利用教育部工程研究中心，甘肃 兰州 730070)

随着我国经济的发展，离子交换膜由于其优秀的分离效果以及节能环保等优点，在各个领域的使用都愈加广泛[1]，尤其是在环境、化工、冶金、食品、生活等各个方面，其有关基础理论研究也越来越深入，离子交换膜的部分性能虽然已经发挥到极限，但尚有一部分性能还有待提高[2]。

对半均相离子交换膜而言，所期望的性能是：①高选择性-离子交换膜，应该对反离子高度可渗透，但不可渗透共离子；②电阻低，在电势梯度的驱动力下，离子交换膜对反离子的渗透性应尽可能高；③良好的机械稳定性，具有高的机械强度，从离子稀释到浓缩溶液过渡时应具有较低程度的膨胀或收缩性；④化学稳定性高，膜能够在酸碱溶液中和强氧化剂存在的条件下稳定存在[3]。

半均相阳离子交换膜的基本应用基于Donnan膜平衡原理，目的是解决当前重要的环境问题。从环保角度出发：①回收和富集有价值的离子；②去除废水中不需要的离子，尤其是富集重金属离子，防止有害气体的产生与扩散[4]。半均相离子交换膜虽然属于非均相膜，但其电化学性能显著优于传统非均相膜，这是由于综合了非均相膜与均相膜的制备方法，使得其固定基团一部分与膜基体通过化学键相连，一部分通过物理作用结合在一起[5]。

1 半均相阳离子交换膜的制备方法

半均相阳离子膜主要有两条制备路线：①将单体用粒状黏结剂进行浸吸使其发生聚合，之后再功能基化，制出热塑性的阳离子交换树脂(含黏结剂)，然后可以根据热压法、熔融挤出法、流涎法等方法制备相应的阳离子交换膜；②将单体、增塑剂等用粉末状黏结剂浸吸，并在网布上涂抹均匀，而后热压聚合，最后再功能基化[5]。

2 半均相阳离子交换膜的制备

2.1 聚氯乙烯(PVC)膜

张洪锦[6]对聚氯乙烯(PVC)半均相阳离子膜展开研究，通过黏结材料PVC和离子交换树脂以及其他辅助材料进行制备，采用多孔性PVC粉末浸吸苯乙烯类单体，在PVC表面和孔内形成高度分散的苯乙烯型树脂(即PVC和苯乙烯-二乙烯基苯的共聚体)，最后活化引入活性基团。PVC膜研究成功后用于水脱盐预处理、初级纯水的制备、腈纶湿法溶剂NaSCN的纯化以及淀粉酸解液脱酸制取葡萄糖等方面，膜的使用性能良好。

2.2 凝胶法和溶剂蒸发法制备半均相阳离子交换膜

Kariduraganavar等[7]使用凝胶法和溶剂蒸发法制备半均相阳离子交换膜，将阳离子交换树脂负载的膜浸泡在凝胶浴中；通过在玻璃板上浇铸均匀的阳离子交换树脂溶液来蒸发溶剂。通过凝胶化方法制备的膜具有低离子交换容量，并且随着树脂填充量的增加而没有明显改变。这是因为在凝胶化过程中从膜中沥出一些树脂颗粒，这是造成膜自由空间中的阴离子增加的原因。这进一步倾向于降低所用溶液的电阻，但在氯化物溶液中电阻降低对钙的影响较小。然而，膜电位随着树脂加载量的增加而增加，并且在氯化钙溶液中与氯化钠溶液相比更显著。另一方面，通过溶剂蒸发法制备的膜具有高离子交换容量并且随着树脂加载量的增加而进一步增加。这是由于较小的孔径和固定电荷的增加，进一步降低了两种溶液的电阻。相比之下，溶剂蒸发法产生了最理想的钠选择性膜。

2.3 聚苯乙烯(PSt)/聚偏氟乙烯(PVDF)阳离子交换合金膜

谭渊清等[8]制备了一种PSt/PVDF高分子合金阳离子交换膜。采用了异相膜的热塑性制造方法，膜的基体材料为PVDF，溶解于有机溶剂中，并与苯乙烯和二乙烯基苯进行共混。后经加热促进交联共聚，并通过相应的物理加工处理(挤出→固化→造粒→干燥→粉碎)，得到PSt/PVDF合金粉末，磺化后制备阳离子交换树脂。该法制备的膜具有半穿互网络结构，经测试其综合性能显著强于国内异相膜。

2.4 磺化聚苯硫醚(SPPS)与磺化酚酞聚醚醚酮(SPEEK-C)共混物制备

Hu等[9]采用共混体系制备了一系列半均相阳离子交换膜，如SPEEK-C/SPPS或三元共混体系，例如酚酞聚醚醚酮(PEEK-C)/SPEEK-C/SPPS，在溶液中共同混合相互转化，其中PEEK-C和SPEEK-C充当黏结剂，黏结剂还包括中性的聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、磺化的PES和PEK以及酚酞侧基聚醚酮(PEK-C)，SPPS粉末充当聚电解质，PEEK-C的分子结构单元见图1。徐铜文等[5]也用粉末状聚苯硫醚磺化制备；Hu等[10]研究了温度对PES/SPPS与PEEK-C/SPPS共混物中半均相阳离子交换膜的影响。这类膜与均相和异相膜相比，具有良好的电化学性能和机械强度以及尺寸稳定性。

图1 PEEK-C的分子结构单元Fig.1 Molecular structural unit of PEEK-C

2.5 PVC-聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)树脂膜

牛谷丹等[11]制备了偏氯乙烯(PVC)-聚(甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)半均相阳离子树脂膜。这种膜主要以PVC粉末为骨架，离子交换官能团为甲基丙烯酸甲酯，引发剂是过氧化苯甲酰，增塑剂是邻苯二甲酸二丁酯，交联剂是二乙烯基苯，经过相应操作流程制成树脂膜。这类膜的优点是成本低廉、制作方便、耐久性好、抗拉伸、机械性能强且导电特性优异，可广泛用于电渗析、化工分离和提纯、有色金属等行业。

2.6 钐(Sm)-镍(Ni)-钴(Co)合金膜

李新华等[12]采用三电级体系，利用直流电沉积法在水溶液中添加络合剂甘氨酸制备Sm-Co薄膜。而李加新等[13]根据恒电位电解法，在80 ℃的温度下，利用溴化钠-溴化钾-尿素-乙酰胺熔体，在铜基体上制备Sm-Co合金膜。由于其采用不同电位沉积法沉积不同Sm含量的非晶Sm-Co膜，所以得到的合金膜表面沉积层分布更加的平整、均匀，且附着能力强。

陆军等[14]在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中制备Ni-Co和Sm-Ni-Co合金膜，Ni-Co膜的主要合成过程：在常温下，以氯化镍-氯化钴-高氯酸锂的DMF溶液为主，以铜片作电极，采用循环伏安法确定电沉积范围，确定最佳沉积电位，分析后在DMF溶液中产生Ni-Co合金膜，此类膜表面虽致密、均匀，但是膜易发生脱落，附着力较差。Sm-Ni-Co合金膜的制备与Ni-Co合金膜类似，在上述DMF溶液中又添加了硝酸钐溶液，用循环伏安法确定电沉积范围及最佳沉积电位，得到的这类膜表面不仅致密、均匀，而且附着力强。因合金膜的膨胀系数与铜基体不同，导致Sm-Ni-Co合金膜的结构性能相对于Ni-Co合金膜得到了较大的提升。

3 结论

半均相阳离子交换膜作为功能优异的可再生材料，在传统工业及新能源科技等领域发挥着越来越重要的作用。其虽属于非均相膜，但电化学性能显著优于传统非均相膜，这是由于结合了均相膜与非均相膜的制备方法。有大量的离子聚合物可用于制备各种半均相阳离子交换膜，尽管在探索新的方面取得了进展，但仍有一些挑战需要紧急解决。例如，进一步提高膜化学稳定性和抗污染性，以确保其在各种应用中的寿命等。

除了材料的原有特性外，采用合适的制备方法，将有助于获取所需的膜性能。目前，诸如凝胶-溶胶和溶剂蒸发、聚合物共混、直流电沉积法等一系列技术已经在保持和改善原始性能方面有了相当的突破。但是关于具体的制备方法的研究还未达到一个很详细的地步，只有上述方法的可行性得以验证，并且部分已在实验室生产，少量的应用在实践中，还需进一步的探究并优化操作条件以改进半均相阳离子交换膜的组成和结构。

随着制备半均相膜材料和制备方法的进步，相关的应用也取得了迅速的进展。半均相膜也进入了电渗析、化工冶金和水处理等方面。虽然其中一些已经经得住现场使用并且效果稳定，但从行业角度来看，这些应用在实践中仍需要解决一些技术性难题。此外，在深入了解膜骨架和半互穿网络结构后，应提出可用的离子交换机制和骨架包埋、支撑半互穿网络。如何去提高膜的抗氧化性和抗污染性，金属有机骨架等多孔填料和共价有机骨架也值得关注，从致密膜向多孔膜发展也是一个新思路，因为可以实现极高的分离效率和高的离子传输效率，同时也满足离子交换过程中的“权衡”效应，还有一点就是可以在聚合物中添加添加剂，膜表面改性和后处理等方法改善半均相IEM。未来应该协同探索和发掘半均相阳离子交换膜领域的制备材料、制备方法和应用潜能。