高硅铝煤灰熔融流动特性的调控研究进展

2020-06-15李洋李风海马名杰

应用化工 2020年5期

李洋，李风海，马名杰

(1.河南理工大学化学化工学院，河南焦作 454000；2.菏泽学院化学化工学院，山东菏泽 274000)

煤炭在未来几十年内依然是我国一次能源的主体[1-2]。高熔点煤占我国储煤总量的57%左右，高熔点煤灰通常含有较高的SiO2和Al2O3，当SiO2+Al2O3>80%时称为高硅铝煤[3]。在现有煤气化技术中(固定床、流化床、气流床、熔融床)，气流床气化具有生产强度高、煤种适应性强、碳转化率高等突出特点[4]，在气化领域被广泛应用。气流床气化一般要求煤灰的流动温度(FT)低于 1 400 ℃[5-6]，但多数高硅铝煤的熔融温度都远高于这一温度。在高操作温度的情况下，能够满足气流床液态排渣条件，但会造成额外的能耗和氧耗，保温材料使用寿命也会下降[7-8]。因此，探索高硅铝煤灰熔融特性的调控方法及规律，对高硅铝煤的综合利用意义重大。

1 助熔剂

1.1 助熔剂对高硅铝煤灰熔融特性的影响规律

煤灰成分分为酸性氧化物(TiO2、SiO2、Al2O3、P2O5)和碱性氧化物(CaO、MgO、Fe2O3、K2O、Na2O)。酸性氧化物的离子势较高，易与氧结合形成多聚物，使体系灰熔融温度升高；而离子势低的碱性物质是氧的给予体，能降低多聚物的聚合度，使熔融温度降低[9]。

钙基、镁基、铁基是常见的助熔剂。王大川等对弘帆煤灰调控中发现，单独添加4%石灰石，5% MgO或者7% Fe2O3都能使高硅铝煤满足排渣要求[10]。MgO助熔剂对淮南煤的调控效果较好[11]，当添加量在0～5%时，流动温度明显下降，并在5%时降至1 350 ℃。张景等分析了晋城三个不同的煤矿[12]，当CaO含量在0～15%之间时，凤凰山和成庄煤的流动温度持续下降，当CaO含量在0～25%时，长平煤灰流动温度先快速下降再趋于平稳，最后小幅度上升。陶然等向YL煤中添加铁基助熔剂，发现CaO与FeO的总含量越高，生成的低熔点矿物就越多，灰熔融温度也更低[13]。

1.2 助熔剂对高硅铝煤灰熔融特性影响的机理研究

钙基、镁基、铁基助熔剂都能有效降低高硅铝煤灰熔融温度。从低温共熔角度出发，李怀柱等发现CaO助熔剂与高熔点的莫来石反应生成低熔点钙长石[14]，熔融温度降低。钙长石继续与钙基助熔剂反应，生成钙黄长石，使熔融温度升高，钙长石与钙黄长石发生低温共融，熔融温度再次下降。榆家梁煤灰与CaO以7∶3混合[15]，CaO与石英在1 300 ℃时完全熔融，继续添加CaO生成硅灰石，使熔融温度升高；当SiO2含量高时产物为CaO·SiO2，当CaO含量高时产物为XCaO·YSiO2，其中X>Y。

从成键角度分析，硅酸盐网络是以桥氧键(Si—O—Si)相连的稳定结构，图1中阳离子修饰物破坏桥氧键后形成非桥氧键，使硅酸盐网络聚合度降低，更容易发生熔融[16]。Fe2+具有八面体的构造，一个Fe2+可与网络系统中的6个不饱和氧原子相结合，断开部分Si—O键(≡Si—O—Si≡+FeO→2(≡Si—O-)+Fe2+)，破坏原本稳定的网络结构，对降低灰熔融温度起促进作用[17]。刘象等探究了Fe2O3的演变机制[18]，Fe3+在弱还原气氛下被还原成Fe2+，Fe2+与硅和铝的氧化物结合生成低熔点铁尖晶石，一定程度上抑制了莫来石的形成，起到降低灰熔融温度的作用。段锦等研究了MgO对长平煤灰熔融特性的影响[19]，MgO含量为6%的煤灰在1 000 ℃时有大量石英和莫来石，温度升高到1 300 ℃，高熔点的石英和莫来石与MgO反应生成一系列含镁的低熔点矿物质，体系熔融温度下降。

图1 阳离子破坏SiO4四面体示意图Fig.1 Tetrahedron of SiO4 destroyed by cation

添加助熔剂的本质是使煤灰中各组分的相对含量改变，高温下发生的化学反应也随之改变。煤灰中含钙、铁、镁氧化物发生的主要反应如下：

CaO+Al2O3+2SiO2→CaAl2Si2O8(钙长石)

(1)

CaO+MgO(方镁石)+2SiO2→

CaMgSi2O6(透辉石) (2)

3CaO+Al6Si2O13+4SiO2→3CaAl2Si2O8

(3)

CaO+SiO2→CaSiO3(硅灰石)

(4)

2CaO+Fe2SiO4(铁橄榄石)+3SiO2→

2CaFeSi2O6(钙铁辉石) (5)

2CaO+Al2Si2O7(偏高岭石)→

SiO2+Ca2Al2SiO7(钙铝黄长石) (6)

2MgO+2Al2O3+5SiO2→

Mg2Al4Si5O18(堇青石) (7)

11MgO+5CaAl2Si2O8+CaO→Mg4Al10Si2O23+

3Ca2MgSi2O7(镁黄长石)+2Mg2SiO4(镁橄榄石)

(8)

3MgO+2Ca3Fe2Si3O12(钙铁榴石)→

3Ca2MgSi2O7+2Fe2O3(9)

Fe2O3(赤铁矿)+CO→

CO2+2FeO(方铁矿) (10)

FeO+Al2O3→FeAl2O4(铁尖晶石)

(11)

2FeO+SiO2→Fe2SiO4

(12)

3FeO+Al2Si2O7→

2FeSiO3(斜铁辉石)+FeAl2O4(13)

Fe2O3+2CaS(陨硫钙石)+CO→

2FeS+2CaO+CO2(14)

2 生物质

2.1 生物质对高硅铝煤灰熔融特性的影响规律

生物质来源广泛、廉价易得，其灰中碱性物质(Na2O、K2O)含量较高。生物质与高硅铝煤混合燃烧不仅能减少污染气体的排放，还起到调控熔融特性的效果[20-21]。

Chen等用海藻和棉秆调节煤灰的碱酸比[22]，降低混合灰中酸性物质的相对含量，随着碱酸比(B/A)的增大，流动温度先降后升，在B/A=0.9时流动温度取得最小值1 258 ℃。花生壳和稻壳都可以调控长治煤的熔融特性[23]，花生壳能使流动温度降低100 ℃以上，在添加量为10%时混合灰熔融温度降至1 380 ℃以下。稻壳的调控效果较差，长治煤中添加10%稻壳时，流动温度仍在1 500 ℃以上。任俊斌等用松木屑调节乌海烟煤的熔融特性[24]，随着松木屑添加量的增大，混合灰B/A增大，流动温度先降后升。

2.2 生物质调控高硅铝煤灰熔融特性的机理

生物质灰中的钾、钠元素具有破坏灰中多聚物的能力，能够显著降低灰熔融温度。其中钾元素主要以KCl形式存在[3]，在温度高于700 ℃时大量挥发，只有少部分能发挥助熔作用，与Al2O3等结合生成使体系灰熔点降低的白榴石矿物。Zhang等通过宁夏煤与玉米秆的实验发现[25]，SiO2和Al2O3是灰渣中捕捉钾的关键成分，钾元素与SiO2和Al2O3反应生成硅铝酸钾，避免硅铝氧化物直接反应生成高熔点莫来石，从而起到降低煤灰流动温度的作用。寺河煤中添加Na2O，在1 000 ℃条件下，混合灰中矿物质主要是霞石和三斜霞石，升高温度至1 300 ℃，霞石的衍射峰减弱，部分霞石转变为三斜霞石，同时霞石和三斜霞石能形成低温共熔物，降低灰熔点。用 FactSage 软件计算理想状态下反应达到平衡时的吉布斯自由能(ΔG)，ΔG越小反应越容易进行，Na2O与SiO2和Al2O3反应，生成钠长石和霞石的ΔG远小于生成高熔点莫来石的ΔG，是灰熔点降低的重要原因[26]。

生物质中富含K、Na元素，其在矿物质中赋存形式的变化影响煤灰流动温度，在高温下发生的主要反应如下：

Na2O+Al2O3+2SiO2→2NaAlSiO4(霞石)

(15)

Na2O+Al2O3+6SiO2→

2NaAlSi3O8(钠长石) (16)

Na2O+2CaO+3SiO2→

Na2Ca2Si3O9(菱硅钙钠石) (17)

K2O3+4SiO2+K2O+2Al2O3→

4KAlSiO4(钾霞石) (18)

K2O+Al2O3+4SiO2→

2KAlSi2O6(白榴石) (19)

K2O+Al2O3+6SiO2→

2KAlSi3O8(微斜长石) (20)

2KAlSiO4→Al2O3(刚玉)+2SiO2+K2O

(21)

2KCl+2SiO2+Al2O3+H2O→

2KAlSiO4+2HCl (22)

2KAl3Si3O10(OH)2(钾云母)→

K2O+3Al2O3+6SiO2+2H2O (23)

K2SO4+Al2O3+6SiO2→

SO3+2KAlSi3O8(透长石) (24)

3 配煤

3.1 配煤对高硅铝煤灰熔融特性的影响

配煤是调节灰熔融特性的重要方法之一[27]。张龙等[28]用配煤调控准格尔煤的流动特性，发现混合灰在化学成分基本相同的情况下，熔融温度依然有差异，这与元素具体的赋存形式有关。徐荣生等[29]用低熔点配煤B分别与两种晋城无烟煤C、G混合，发现配煤B添加量为20%时，对无烟煤C的变形温度及软化温度降低效果显著；添加量为30%时，将无烟煤G的软化温度降低120 ℃。王其等[30]将高熔点无烟煤与低熔点烟煤按4∶6和6∶4混合，流动温度都能降至1 380 ℃以下。谢良才等[31]用襄阳煤调控晋城无烟煤，通过建立BP神经网络模型与实测结果进行比较，两者温度变化曲线均呈现先下降再平缓的趋势，襄阳煤添加量在30%时，混合灰熔融温度<1 400 ℃。

3.2 配煤调控高硅铝煤灰熔融特性的机理

碱土金属离子与未饱和的O2-相结合，破坏SiO4四面体的网络结构，而Ca2+半径小，更容易嵌入网格，与氧结合生成低熔点的钙长石[20]。李海鹏等[32]用神木煤调控三种高熔点煤，神木煤含量达到40%时对孙家壕煤的调控效果仍不明显，对长治煤和方正煤的调控效果较好，含钙和含铁矿物质发生低温共熔是灰熔融温度降低的主要原因。马志斌[33]等发现当煤灰中碱性物质含量大致相同时，硅铝比成为影响熔融温度的重要因素，硅铝比小的煤灰熔融温度较高，这与莫来石的组成有关。代延魁等[34]发现灰渣中钙长石有助熔作用，大量钙长石的生成降低了灰熔融温度。