SiO2/CS交联复合吸附剂的制备

张洪利，郝致尧，安浩浩，李吉辉，李月蓉，安杨翔，黄玲

(1.渭南师范学院 化学与材料学院，陕西 渭南 714000；2.神华榆林能源化工有限公司，陕西 榆林 719302)

二氧化硅气凝胶由于其较大的比表面以及较好的机械稳定性，在处理金属离子污染方面受到了越来越多的关注，常常作为功能复合材料制备一种重要组分[1]。为了提高吸附性能，人们通常利用具有功能基团的化合物如六甲基二硅氮烷，或3-巯丙基三乙氧基硅烷等改性二氧化硅的表面[2-3]，以戊二醛为交联剂制得Fe3O4@SiO2/CS复合吸附剂[4]，或利用均匀沉淀法合成金属氧化物改性二氧化硅[5]。本研究通过加入壳聚糖、交联剂来制备SiO2/CS气凝胶，经过冷冻干燥处理后得到吸附剂，并研究了其对铁离子的吸附，目的是为了改善和提高吸附剂的吸附性能。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

水玻璃溶液，摩数3.3；硫酸亚铁铵、冰乙酸、壳聚糖、有机硅偶联剂均为分析纯。

ICE3500型原子吸收光谱仪；SHA-C型摇床；H1650-W型离心机；Alpha1-2型冷冻干燥机。

1.2 二氧化硅/壳聚糖复合吸附剂制备

以沉淀法制介孔二氧化硅[6]，取100 mL水玻璃溶液置于1 L烧杯中，加入20 mL水，使用水浴锅加热至75 ℃并搅拌；称取2 g壳聚糖搅拌溶解于340 mL 5%醋酸溶液中，完全溶解后滴加入水玻璃溶液中，待壳聚糖溶液滴完后，再滴加入340 mL 5%醋酸溶液，调节pH值，使反应完成，静置25 min，观察到烧杯内白色小颗粒沉降在杯底。倒去上层清液，剩下的液体用惰性无纺布进行抽滤，固体送入烘箱，在110 ℃下干燥3 h，得到蓬松的白色粉体，命名为A1吸附剂。

在溶解壳聚糖后，加入15 mL硅烷交联剂，滴加入水玻璃溶液中，再加入醋酸溶液，反应完成，可以观察到烧杯内没有沉降现象，呈凝胶状，将产品送入冷冻干燥机内进行干燥，得到蓬松轻盈的粉状吸附剂，命名为A2吸附剂。

1.3 吸附实验

以硫酸亚铁铵溶液为模拟废水，吸附实验分为吸附动力学研究和吸附等温线研究两部分。铁含量均使用原子吸收光谱法进行检测。

1.3.1 吸附等温线 取两种吸附剂分别做吸附实验，不同浓度的硫酸亚铁铵溶液在40 ℃下置入恒温摇床中40 min，随后吸取上层，离心分离，测溶液中的铁离子浓度[7]。

1.3.2 吸附动力学 在40 ℃，取等质量吸附剂，加入至等量250 mg/L的硫酸亚铁铵溶液中，设置不同的吸附时间组(0.5，1，3，5，10，20 min)，到预定时间吸取上层清液，进行离心分离，测量其铁离子浓度。

2 结果与讨论

2.1 吸附等温线

对40 ℃下吸附剂A1和A2进行Langmiur和Freundlich吸附模型的拟合，Freundlich吸附模型拟合失败，吸附剂A1和A2吸附等温线见图1。

图1 吸附剂A1和吸附剂A2的吸附等温线Fig.1 Fitting of isotherm by adsorbents A1 and A2

式中Ce——吸附溶液的平衡浓度，mg/L；

Qe——吸附剂的单位吸附量，mg/g；

Qm——吸附剂的最大吸附量，mg/g；

KL——Langmiur常数，L/mg；

KF和n——Freundlich常数。

通过计算得到吸附剂A1最大吸附量(Qm)166.6 mg/g，吸附常数(KL)0.133 2 L/mg。吸附剂A2最大吸附量(Qm)333.3 mg/g，吸附常数(KL)0.75 L/mg。由此可知，交联和冷冻干燥处理效果显著，提高了吸附剂的吸附性能。

2.2 吸附动力学

为了研究复合吸附剂吸附含铁废水的动力学，分别将两种吸附剂对铁离子的吸附量和吸附时间之间的关系进行一级动力学模型和二级动力学模型拟合，结果用一级动力学方程拟合吸附数据相关度较小，而拟二级动力学方程拟合效果较好，相关性系数均为R2=0.999。因此，该吸附反应符合拟二级动力学方程。

图2为吸附剂A1和吸附剂A2的拟二级动力学拟合结果。

图2 吸附剂A1和A2拟二级动力学方程Fig.2 Fitting of pseudo-second-order kinetics byadsorbents A1 and A2

根据斜率及截距计算得到吸附剂A1的速率常数(k2)1.686 g/(mg·min)，吸附容量(Qe)62.5 mg/g，加入了交联剂的吸附剂A2的速率常数(k2)1.056 10 g/(mg·min)，吸附容量(Qe)125 mg/g。

2.3 复合吸附剂的XRD分析

图3是三种不同吸附剂的XRD图谱。

由图3可知，纯二氧化硅在2θ=15～30°衍射角区域内出现一个非晶衍射峰，说明纯二氧化硅具有无定型结构。在纯二氧化硅中掺入壳聚糖后，其衍射结构并没有明显的变化。而向二氧化硅和壳聚糖中掺入交联剂后，其衍射峰出现了较多杂峰，说明交联剂的引入导致其结构发生了畸变，得到了更好的吸附性能，2θ=29.7°处有无定型二氧化硅的强峰[8]。

图3 复合吸附剂的XRD图谱Fig.3 Fitting of XRD spectra by adsorbents

3 结论

(1)在40 ℃条件下吸附剂A1和A2符合Langmiur吸附模型，吸附剂A1最大吸附量 166.6 mg/g；吸附剂A2最大吸附量 333.3 mg/g。两种吸附剂吸附过程符合拟二级动力学方程，吸附剂A1的速率常数 1.686 g/(mg·min)，吸附容量 62.5 mg/g，吸附剂A2的速率常数1.056 10 g/(mg·min)，吸附容量125 mg/g。经过冷冻干燥处理的气凝胶吸附性能有较大的改观。

(2)复合吸附剂A1和A2具有无定型结构，气凝胶吸附剂的交联剂的引入和冷冻干燥的处理导致其结构和形貌发生了改变，得到了更好的吸附性能。