三维有序大孔Fe2O3/SiO2复合脱硫剂中温脱硫性能及再生行为研究

韩丽君，赵治军，常志伟

(1.太原师范学院 地理科学学院，山西 太原 030024；2.太原理工大学 人文社科教育基地，山西 太原 030024；3.太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024)

煤气化是整体煤气化联合循环(IGCC)技术的核心[1]，此过程会产生少量的硫化氢(H2S)等污染物，其存在不仅会危害人的身体健康，还会腐蚀管路和设备、毒化下游催化剂，给工业生产造成极大的损失[2-4]。因此，气化煤气在进一步使用之前必须将其中的H2S气体脱除到规定范围之内。中高温煤气脱硫可以使煤气化、煤气净化以及后续工艺在近似同一个温区进行，具有更高的热效率、更经济且环保[5]。因此开发高效的中高温H2S脱硫剂迫在眉睫。

本文采用胶晶模板法[6-8]，制备了一系列具有三维有序大孔结构的Fe2O3和Fe2O3/SiO2复合脱硫剂，比较考察了不同因素对其中温脱硫性能以及再生行为的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

苯乙烯、过硫酸钠、正硅酸乙酯、乙醇、乙二醇、甲醇、聚乙烯吡咯烷酮、浓硝酸、九水合硝酸铁均为分析纯；去离子水为实验室自制。

DT5-6C低速台式离心机；DHG-9035A电热鼓风干燥箱；SX2-12-10程序控温马弗炉；FA1004电子天平；85-2恒温磁力搅拌器；HH-2 电热恒温水浴锅；D/max-2500型X射线衍射仪；Nanosem 430场发射电子扫描显微镜；JEM 2100F场发射透射电子显微镜；Sorp-tomatic 1900型吸附仪。

1.2 脱硫剂的制备

不同粒径的聚苯乙烯(PS)胶体微球的制备参照文献[8-9]。将制备的PS微球乳液离心16 h，转速设置为3 000 r/min，然后取出离心管去掉上层清液，45 ℃干燥24 h得到胶体晶体模板。将模板在105 ℃下老化6 min，增强模板的机械强度。

将正硅酸乙酯、无水乙醇、盐酸、去离子水按照摩尔比为1∶3.9∶0.3∶1.8混合，搅拌60 min，得到透明的SiO2溶胶A，称取适量的九水合硝酸铁 (Fe2O3与SiO2的质量比为7∶3) 溶于甲醇和乙二醇组成的混合溶液中(其中甲醇的体积分数为40%)，配制浓度为2 mol/L的溶液B；将B加入到A中，磁力搅拌2 h，制得混合溶胶C。将适量的PS胶晶模板浸渍于C中，静置8 h，抽滤，在室温下干燥12 h得到固体D。将D置于马弗炉中，于500 ℃下焙烧2 h，得到样品。样品命名为3DOM FS-x，其中F代表Fe2O3，S代表SiO2，x代表PS微球的直径。未引入SiO2的样品命名为3DOM F-x。硫化后样品表示为3DOM FS-xE。

1.3 样品表征

采用X射线衍射仪(XRD)对样品的物相进行分析，铜靶Kα (λ=0.154 056)，靶压40 kV，靶电流100 mA，扫描范围2θ为5～80°，扫描速度为8(°)/min，样品经研磨压片后进行测试。采用场发射电子扫描显微镜(SEM)和场发射透射电子显微镜(TEM)对样品进行微观形貌检测。样品的比表面积和孔体积采用吸附仪进行。

1.4 脱硫性能评价

脱硫剂脱硫性能评价在固定床反应器上进行。用氮气作平衡气、进口H2的体积分数、H2S的质量浓度以及空速通过转子流量计控制。进口H2S质量浓度应控制在400 mg/m3，空速为34 000 h-1。反应尾气用碱液吸收。脱硫剂经破碎筛选粒径在 40～60 目的小颗粒，装入内径为6 mm的U型反应管中，装填高度为2 cm，反应温度通过可加热的微型加热炉控制。每间隔30 min反应器进出口的H2S气体含量采用微量硫分析仪检测1次，当出口H2S浓度为0.5 mg/m3时，视为脱硫剂穿透，此时计算得到的硫容为穿透硫容；当出口浓度与进口浓度相同时，视为饱和，此时计算得到的硫容为饱和硫容。脱硫剂的再生实验也通过上述反应装置进行。再生气氛为2%(体积分数)O2+N2，再生压力为常压。再生空速为34 000 h-1。

硫容根据以下公式计算。

硫容=(进口H2S浓度-出口H2S浓度)×气体流量×反应时间/脱硫剂中所含Fe2O3的质量

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为所制备SDOM铁硅复合脱硫剂硫化前后XRD谱图。

由图1可知，3DOM-FS-175样品在2θ=30.3，35.6，43.4，53.7，57.3，62.9°出现了明显的衍射峰，经查归属于立方γ-Fe2O3相[8]。另外，该样品在2θ=25°左右出现了明显的馒头峰，表明样品中SiO2以无定型的形式存在[10]。与文献报道的3DOM Fe2O3相比[6]，氧化铁的晶相由α-Fe2O3转变为γ-Fe2O3，说明引入SiO2有利于形成γ-Fe2O3相。硫化后，γ-Fe2O3的特征衍射峰消失，出现了FeS的特征衍射峰。这表明在硫化过程中γ-Fe2O3与H2S气体发生反应生成FeS。

图1 3DOM FS-175样品硫化前后XRD谱图Fig.1 XRD pattern of the 3DOM FS-175 before andafter desulfurization

2.2 样品的形貌分析

图2给出了所制备的PS胶晶模板微球和3DOM FS-175样品的扫描电镜和透射电镜图像。

图2 PS胶晶模板微球(a)、3DOM FS-175样品(b，c) 的SEM图和3DOM FS-175样品的TEM (d)图Fig.2 SEM images of PS microspheres (a) and sample 3DOMFS-175 (b，c) and the TEM images of 3DOM FS-175 (d)

由图2a可知，PS胶晶模板微球之间排列有序，呈面心立方(fcc)结构排列，PS微球的粒径约为175 nm。焙烧以后得到的3DOM铁硅复合脱硫剂(图2b、2c)孔道也排列长程有序，大孔孔径均一，并通过小窗口相互连通，大孔孔径约为 102 nm。比较可知，3DOM FS-175样品的大孔孔径小于PS微球的直径，说明样品骨架结构在焙烧过程中发生了收缩，这与以前的研究结果一致[9]。其他样品均显示类似的SEM图片。具有不同直径PS微球模板所制备样品的大孔孔径见表1。另外由TEM图片可知(图2d)，Fe2O3纳米晶粒均匀分散在SiO2孔壁上，晶粒粒径为10 nm左右。与文献报道的3DOM Fe2O3晶粒尺寸(26 nm)相比[6]，3DOM 铁硅复合脱硫剂中Fe2O3晶粒尺寸减小，说明SiO2的引入可以限域Fe2O3晶粒的生长。

2.3 样品的织构性质分析

图3显示了3DOM FS-175样品的氮吸附-脱附曲线。

Fig.3 3DOM FS-175样品的N2吸附-脱附曲线图图3 The N2 adsorption-desorption curves of 3DOM FS-175

由图3可知，样品的氮吸附-脱附曲线为II型吸附等温线，且在相对压力为0.6～1.0之间，吸附曲线有H3滞后环的出现，说明有样品中存在介孔。另外，当相对压力超过0.8，氮气的吸附量明显增加，这表明样品中含有大量的大孔。根据SEM和TEM的结果可知，样品中的大孔主要来源于PS微球的燃烧，而介孔主要来源于晶粒的堆积和SiO2孔壁。

表1给出了不同样品的织构参数。相比于3DOM F-175，在骨架结构中引入SiO2可以极大地抑制焙烧过程中骨架结构的收缩，增加脱硫剂的比表面积。另外可以发现，随着PS胶晶模板微球直径的增大，脱硫剂的比表面积逐渐减小，而平均孔径逐渐增大。

表1 新鲜样品的织构参数Table 1 The texture properties of the fresh samples

2.4 样品脱硫性能评价

图4对比了3DOM氧化铁脱硫剂和3DOM铁硅复合脱硫剂在相同反应条件下的硫化行为。

图4 样品3DOM F-175 和3DOM FS-175脱硫性能比较Fig.4 H2S removal performance of samples3DOM F-175 and 3DOM FS-175

由穿透曲线(图4a)可知，相比于3DOM F-175，3DOM FS-175先穿透，而且其达到饱和所需要的时间较短，这是由于3DOM FS-175加入了一定比例的SiO2，在质量相同的情况下，3DOM F-175含有更多的活性成分。另外发现，在脱硫剂中引入SiO2可以极大地提高脱硫剂的脱硫精度：3DOM FS-175出口H2S的浓度始终保持在色谱检出限以下(0.15 mg/m3)，而3DOM F-175则在反应1 h后，出口的H2S逐渐稳定在2 mg/m3。另外，比较两样品在穿透以后穿透曲线的斜率可知，3DOM FS-175比3DOM F-175有较快的硫化速率。这一方面可能是由于在骨架中引入SiO2可以有效分散活性相，使氧化铁的晶粒变小导致；另一方面也可能由于Fe2O3晶相的转变导致。

由硫容图(图4b)可知，尽管3DOM FS-175中Fe2O3的量较少，但由于晶粒的减小使得其在硫化过程中得到充分利用，因此显示较高的饱和硫容和穿透硫容。其饱和硫容和穿透硫容分别为73.2%和51.6%。

图5展示了不同直径的PS微球对脱硫剂脱硫性能的影响。

由图5可知，随着PS微球直径的增大，脱硫剂的脱硫性能呈现先增加后减小的趋势，当PS微球直径为175 nm时，脱硫剂的脱硫性能最佳。由表1可知，这可能与脱硫剂的比表面积和孔径大小有关。一方面脱硫剂的比表面积越大，Fe2O3晶粒分散越均匀，暴露的活性位点越多；另一方面，随着孔径的增大，不仅反应气体分子H2S越容易到达活性位点，而且产物H2O更容易扩散到脱硫剂的表面，因此有利于脱硫反应的进行[10]。随着PS微球模板直径的不断变大，可能会导致脱硫剂结构不稳定出现坍塌，所以脱硫性能下降。

图5 PS胶晶模板微球直径对脱硫剂脱硫性能的影响Fig.5 The influence of pore dimeter of PS microsphereson the H2S removal performance

通过上述结果可知，3DOM FS-175样品的脱硫性能最佳，为此选用此样品考察了脱硫温度对其脱硫性能的影响，实验结果见图6。

图6 硫化温度对3DOM FS-175脱硫剂脱硫性能的影响Fig.6 The influence of temperature on H2S removalperformance of 3DOM FS-175

由图6可知，不同反应温度下，脱硫剂在反应初期均有较高的脱硫精度(低于0.15 mg/m3)，随着时间的延长，脱硫剂会出现穿透，出口H2S浓度逐渐升高。脱硫温度为100 ℃时，样品最先达到穿透，穿透时间仅为1.5 h。当脱硫温度升高至300 ℃，脱硫剂的脱硫性能最优，样品穿透时间大约为6 h；随着脱硫温度进一步升高，脱硫剂的脱硫性能会下降。经查阅文献知，当脱硫温度较低时，反应受动力学的限制，脱硫性能较差；随着温度的升高，反应速率加快，脱硫性能提高；进一步提高脱硫温度，样品中的活性组分会出现烧结，导致孔道阻塞，样品的脱硫性能下降[11-12]。

2.5 脱硫剂再生行为研究

考虑到脱硫剂的经济性以及商业化用途，对脱硫剂的再生行为进行了探究，结果见图7。

图7 样品3DOM FS-175E的再生曲线(a)以及再生样品的XRD谱图(b)Fig.7 The regeneration curves of 3DOM FS-175E and thecorresponding XRD patterns of the regenerated samples

由图7可知，再生温度对脱硫剂的再生有非常重要的影响。当再生温度为200 ℃时，再生过程中有少量的SO2产生，样品再生不完全。随着再生温度的升高，再生过程中产生的SO2的浓度增大，样品可完全再生。对照相应的再生样品的XRD谱图(图7b)可知，再生后样品由硫化物转变为Fe2O3，且随着再生温度的升高，Fe2O3会出现严重的烧结，导致XRD谱图中Fe2O3的特征峰的强度强化且尖锐。因此，脱硫剂的最佳再生温度为300 ℃，远远低于文献中报道的再生温度[13]，这可能与脱硫剂连续贯通的三维有序大孔结构有关。

3 结论

采用胶晶模板法成功制备了一系列三维有序大孔氧化铁和三维有序大孔氧化铁-二氧化硅复合氧化物，并对所制备的样品在中温条件下进行了固定床动态硫化实验。研究表明，与三维有序大孔氧化铁脱硫剂相比，脱硫剂中引入SiO2不仅可以改变Fe2O3的晶相，而且可以极大地提高脱硫剂的比表面积，增加Fe2O3的分散性，进而提高脱硫剂的脱硫性能。另外，发现脱硫剂的脱硫性能与PS微球的直径和硫化温度有关，样品的脱硫性能随着PS微球直径的增大和硫化温度的升高均呈现先增大后减小的趋势。再生实验结果表明，三维有序大孔结构可以极大地降低样品的再生温度，样品的最佳再生温度为300 ℃。