乙烯渣油沥青的改性及表征

赵春雷，朱亚明，2，高丽娟，程俊霞，赖仕全，赵雪飞，2

(1.辽宁科技大学 化工学院 辽宁省先进煤焦化及煤资源高效利用工程研究中心，辽宁 鞍山 114051；2.辽宁科技大学 辽宁省化学冶金重点实验室，辽宁 鞍山 114051)

沥青作为炭材料的优质前驱体而被广泛应用于储能、建筑、航天等各个领域[1-5]。近年来，以煤焦油沥青、石油沥青为前驱体制备高品质沥青基炭材料备受研究者们的青睐[6-12]。乙烯渣油沥青作为石油沥青的一种，具有来源广泛、缩合度高、芳香性好、可溶性高的特点[13-15]。通过对其进行适宜的改性处理获得具有特殊理化性质的特种沥青，对高品质沥青基炭材料的开发意义重大。鉴于此，本文采用常压空气氧化法对乙烯渣油沥青进行改性处理，并利用元素分析、FTIR和TGA法考察常压空气氧化对乙烯渣油沥青的热聚合行为的影响，也为高品质乙烯渣油沥青基炭材料的制备提供一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

乙烯渣油沥青，由鞍山亿华有限公司提供；甲苯、喹啉均为分析纯。

反应釜，自制；XMT自动控温仪；LZB-3转子流量计；SHZ-D循环水式真空泵；KDM控温电热套；Vario EL Ⅲ元素分析仪；PerkinElmer Spotlight-400傅里叶红外光谱仪；TAQ500热重/差热分析仪。

1.2 改性沥青的制备

称取一定量乙烯渣油沥青加入到自制反应釜中，以5 ℃/min的升温速率加热至预定反应温度(365～380 ℃)，反应过程中调节空气流量为8～32 L/h，在一定反应时间(4～7 h)内进行空气氧化聚合反应。待反应结束后，自然冷却至室温，取出反应釜中的剩余物，即为改性后的乙烯渣油沥青。通过单因素(反应温度、反应时间和空气流量)考察，选取最佳的制备方案。其中，乙烯渣油沥青用ETP表示，最佳制备方案制备出的改性沥青命名为MP。

1.3 分析表征

1.3.1 沥青的工业分析 沥青的工业指标软化点(SP)、喹啉不溶物(QI)、结焦值(CV)、甲苯不溶物(TI)分别按照GB/T 4507—1999、GB/T 2293—1997、GB 8727—88、GB/T 2292—1997来进行测定。

1.3.2 乙烯渣油沥青与改性沥青的元素分析、FTIR分析 乙烯渣油沥青与改性沥青的元素分析在元素分析仪上进行测试。其中，氧元素含量是按差减法得到。利用FTIR/NIR光谱仪对乙烯渣油沥青、改性沥青进行FTIR光谱测试。

1.3.3 乙烯渣油沥青与改性沥青的热稳定性研究 乙烯渣油沥青与改性沥青的TGA分析在热重分析仪上完成测试。测试条件：以5 ℃/min的升温速率自室温升温至750 ℃，升温过程中通入高纯N2吹扫(确保N2流量为100 mL/min)。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对改性沥青性质和收率的影响

在反应条件对改性沥青性质的影响规律未知的情况下，采用单因素法来考察反应条件对改性沥青性质的影响。在控制反应时间5 h、空气流量为16 L/h 条件下，考察了温度对改性沥青SP、QI、CV、TI、沥青收率的影响，结果见图1。

由图1可知，随着反应温度的升高，分子间的聚合反应加速，分子量不断增大，使得改性沥青的SP、QI、CV、TI均有所升高。当温度低于375 ℃时沥青的QI含量上升趋势缓慢，沥青聚合程度较弱。当温度在375～380 ℃时，QI值增加明显，最大值为10.41%，说明乙烯渣油沥青分子聚合程度急剧增大，使得沥青分子量分布极其不均匀。而在较高的反应温度下，较小的沥青分子随着通入的氧化性气体逸出体系外，而导致沥青收率下降明显。考虑到反应温度375，380 ℃的结焦值分别为74.93%，78.63%，改性沥青样品均有成焦趋势，不满足高品质改性沥青的标准。因此，选取最佳反应温度为370 ℃。

图1 反应温度对改性沥青性质和收率的影响Fig.1 Effects of reaction temperature on the properties andyield coefficient of modified pitch

2.2 反应时间对改性沥青性质和收率的影响

在反应温度为370 ℃，空气流量为16 L/h的条件下，考察了反应时间(4～7 h)对改性沥青性质和收率的影响，结果见图2。

图2 反应时间对改性沥青性质和收率的影响Fig.2 Effects of reaction time on the properties andyield coefficient of modified pitch

由图2可知，随着反应时间的增加，改性沥青的SP、QI、CV和TI均呈现增加的趋势。当反应时间为4～6 h 时，SP、CV随着时间的增加呈直线上升状态，QI值增长趋势相对平缓，收率下降明显。说明在分子聚合的同时沥青中轻组分随着空气不断逸出体系外。随着反应时间的进一步延长，SP、CV增加变得缓慢，而QI值急剧增加到15.60%，并且收率下降趋势减缓。这主要是由于空气氧化过程中分子随着聚合程度逐渐增大，大分子含量逐渐增多，当大分子含量增多达一定程度时，分子间聚合难度增加。当反应时间为6 h时，改性沥青结焦值高达75.38%，收率下降15%左右，考虑到成本及改性沥青出现成焦趋势，确定最佳反应时间为5 h。

2.3 空气流量对改性沥青性质和收率的影响

在确定了最佳反应温度为370 ℃和最佳反应时间为5 h后，考察了空气流量对改性沥青性质和收率的影响，结果见图3。

图3 空气流量对改性沥青性质和收率的影响Fig.3 Effects of air flow on the properties andyield coefficient of modified pitch

由图3可知，随着空气流量的增加，SP、QI、CV、TI都有所增加。当空气流量<24 L/h时，改性沥青的各项性质指标增加都呈直线上升的趋势，在8～16 L/h收率平缓减小，之后下降速率明显。这主要是由于在一定反应温度下，随着时间的延长反应不断加剧，空气流量逐渐增大，在氧化过程中沥青中小分子迅速的被空气携带出体系外，而体系中的沥青分子不断芳构化所引起的。当空气流量>24 L/h时，沥青性质指标和收率变化较小。考虑到改性沥青的收率和成本问题，选取最佳空气流量为24 L/h。

通过单因素实验可知，常压空气氧化聚合法制备优质改性沥青的反应温度为370 ℃，反应时间为5 h，空气流量为24 L/h。制备出的改性沥青SP为233 ℃，QI为1.21%，CV为75.45%，TI为43.42%，收率为51.67%。

2.4 乙烯渣油沥青与改性沥青的元素分析、FTIR分析

为探究改性前后沥青的基础性质，分别对乙烯渣油沥青和改性沥青进行了元素分析、FTIR分析，结果见表1、图4。

表1 乙烯渣油沥青和改性沥青的元素分析Table 1 Ultimate analysis of ETP and MP

注：① O含量由差减法计算得到。

由表1可知，改性沥青的碳含量、氧含量明显高于乙烯渣油沥青，氢含量减少，这是由乙烯渣油沥青经过氧化聚合处理分子发生交联反应、分子不断聚合所引起的。

图4 乙烯渣油沥青和改性沥青的FTIR分析Fig.4 The FTIR analysis of ETP and MP

Iar=A3 050/(A3 050+A2 920)

(1)

CH3/CH2=A2 950/A2 920

(2)

计算公式中A3 050、A2 950、A2 920分别表示出峰位置在3 050，2 950，2 920 cm-1时的吸光度，以此类推。通过公式计算可得ETP和MP的Iar分别为0.39和0.53，CH3/CH2分别为0.88和1.08，芳香性指数越大表明分子聚合程度越大，支链化指数越大说明分子中的支链数量越少，由计算结果可知，MP的Iar、CH3/CH2均大于ETP，说明改性过程中，ETP的分子缩合度不断增加，大分子结构不断增多，分子中的较多支链在聚合过程中作为活性位点，随着氧化反应的进行，聚合反应不断加剧，其结果与元素分析结果一致。

2.5 乙烯渣油沥青与改性沥青的热稳定性分析

为剖析改性前后乙烯渣油沥青随温度变化的热解行为，利用TGA法对乙烯渣油沥青和改性沥青的热稳定性进行了研究[20]，结果见图5。

由图5a可知，ETP和MP的起始失重温度均为150 ℃。当温度为680 ℃时，MP的剩余物重量约为55%，而ETP残余重量约为15%。这是由于在快速升温的过程中，ETP和MP中的小分子逸出体系外；MP经过一定条件改性后体系中大分子不断增多，芳香缩合度逐渐增大。因此在失重温度达到680 ℃时，MP的残重远大于ETP。

由图5b可知，在失重温度250 ℃左右ETP和MP均有一个失重速率升高减缓的阶段，是由于ETP和MP在快速升温过程中主要发生热解反应，轻组分分子不断逸出，与图5a结果相一致；ETP和MP的最大失重温度分别在380，430 ℃左右，ETP的最大失重速率为0.56%/℃左右，MP的最大失重速率约为0.27%/℃。主要是由于MP中的大分子含量、芳香缩合程度大于ETP，随温度升高，ETP缩聚反应影响大于MP所导致的。MP的热稳定性远大于ETP的结果与元素分析、FTIR分析的结果相一致。

图5 样品的TG (a)和DTG (b)曲线Fig.5 The TG curve (a) and DTG curve (b) of samples

3 结论

以乙烯渣油沥青为原料，通过单因素考察法对其进行常压空气氧化聚合处理，并对沥青的基础物性、分子结构和热稳定性研究，可得出如下结论。

(1)利用单因素法考察可知，反应温度、反应时间和空气流量对改性沥青的性质和收率有很大影响。当反应温度370 ℃，反应时间为5 h，空气流量为 24 L/h 时，制备出的改性沥青SP为233 ℃，QI为 1.21%，CV为75.45%，TI为43.42%，收率为51.67%，该种改性沥青可用作高品质包覆沥青和可纺沥青。

(2)通过对乙烯渣油沥青和改性沥青的元素分析、分子结构和热稳定性研究可知，由于乙烯渣油沥青分子本身芳香缩合度较高，并且含有较多的支链，在空气氧化聚合的过程中，具有多活性位点，促使稠环大分子的不断聚合生长，从而使得改性后的沥青具有较好的热稳定性。