羧甲基壳聚糖的阻垢性能评价及其机理研究

2020-06-15李洪建王祎璠楚文静兰晓龙

应用化工 2020年5期

李洪建，王祎璠，楚文静，兰晓龙

(1.西南石油大学石油与天然气工程学院，四川成都 610500；2.中国石油天然气股份有限公司玉门油田公司勘探部，甘肃酒泉 735000；3.延长油田股份有限公司勘探开发研究中心，陕西延安 716000)

在油田开发过程中，常见的注入水类型主要有地表水、海水以及生活中的污水[1]。注入水中潜在结垢离子会导致垢的形成，在一定程度上对储层进行损害，最终造成油井的产能降低甚至停产。传统的阻垢剂会对环境造成污染，因此，开发新型绿色阻垢剂是目前研究的热点。

羧甲基壳聚糖由于其结构式中不含磷元素和能够很好的进行生物降解，是一种优质环保型的阻垢剂。羧甲基壳聚糖作为一种新型的无害高分子絮凝剂，能够对水溶液中的重金属离子产生一定的吸附作用[2]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

壳聚糖，生化试剂；冰乙酸、EDTA-2Na、异丙醇、铬黑T、氢氧化钠、Na2SO4、CaCl2均为分析纯；氨水缓冲溶液、氯乙酸均为优级纯。

85-1型磁力搅拌器；101型电热鼓风干燥箱；DZKW-4型电子恒温水浴锅；FA-1004型电子天平；JJ-1型精密定时电动搅拌器。

1.2 羧甲基壳聚糖的合成[3]

烧杯中加入20 g壳聚糖、250 mL异丙醇，在搅拌下加入50 mL NaOH溶液，再缓慢加入24 g氯乙酸。将配制好的溶液倒入三口烧瓶内，调节恒温水浴锅温度45 ℃，搅拌2.5 h。取出三口烧瓶，用冰乙酸调节溶液pH为7。于室温下冷却。过滤，用70%甲醇进行洗涤，于60 ℃恒温干燥。

由于羧甲基取代位置的差异，羧甲基壳聚糖具有三种存在形式，分别为O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖，N、O-羧甲基壳聚糖[4]。

羧甲基壳聚糖的合成反应方程如下：

(1)

1.3 阻垢性能的评价

根据中华人民共和国石油天然气行业标准《油田用防垢剂性能评价方法》(SY/T 5673—93)，采用静态阻垢法对硫酸钙的阻垢效果进行评价[5]。

广口瓶中加入576 mg/L的Na2SO4溶液、100 mg/L 阻垢剂，将广口瓶放入50 ℃水浴箱中预热0.5 h后取出。加入600 mg/L的CaCl2溶液，在50 ℃下水浴24 h。取10 mL上层清液于锥形瓶中，依次加入10 mL氨水缓冲溶液及适量的铬黑T指示剂，搅拌均匀，用EDTA标准溶液滴定，溶液由红色变为蓝色，即为终点。

根据下式计算溶液中Ca2+浓度：

(2)

式中C——溶液中Ca2+的浓度，mol/L；

C1——EDTA标准溶液的浓度，mol/L；

V1——滴定时加入EDTA标准溶液的体积，mL；

V——滴定时移取的溶液体积，mL。

阻垢率(E)计算公式如下：

(3)

式中M0——实验之前测定的Ca2+的质量浓度，mg/L；

M1——未加阻垢剂后溶液中Ca2+的质量浓度，mg/L；

M2——加入阻垢剂后溶液中Ca2+的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 阻垢剂阻垢效果评价

由图1可知，当阻垢剂浓度增加时，阻垢率呈先上升后下降的趋势，阻垢剂浓度为100 mg/L时，阻垢效果最好，阻垢率达到90.76%。这是因为阻垢剂浓度提高时可以增加单位体积内官能团及配位体的数量和产生更多的活化分子数，提高其阻垢效果。但阻垢剂浓度过大时，阻垢率有所降低，这是由于阈值效应导致的。

图1 阻垢剂浓度对阻垢效果的影响Fig.1 Effect of scale inhibitor concentration onscale inhibition

图2 pH值对阻垢效果的影响Fig.2 Effect of pH value on scale inhibition

由图2可知，当pH值增加时，阻垢效果呈现先上升后下降的趋势，pH为7.5时，对硫酸钙的阻垢效果最好，达到88.59%。当碱性较弱或较强时，阻垢效果都会大幅度降低[6]。这主要是因为pH值较低时，水解的羧酸基团易于水中H+发生反应，降低阻垢剂的螯合作用，使阻垢效果降低；pH值较高时，分子易发生变形，使得有效的官能团配位体不能与阳离子进行螯合作用，从而降低阻垢效果。

图3 Ca2+浓度对阻垢效果的影响Fig.3 Effect of Ca2+ concentration on scale inhibition

由图3可知，当Ca2+浓度增加时，阻垢效果先增强后减弱，Ca2+浓度为600 mg/L，阻垢率最大，为89.93%。这是因为羧甲基壳聚糖中具有羧基、氨基等官能团，其水溶性较好，可以对金属离子起到螯合作用，达到阻垢的目的；当Ca2+浓度高于600 mg/L时，官能团的水溶性降低，易产生凝胶，附着于硫酸钙晶体表面，吸附性能下降，因此阻垢效果变差[7]。

图4 温度对阻垢效果的影响Fig.4 Effect of temperature on scale inhibition

由图4可知，当温度为60 ℃，阻垢率达到最大，为91.72%，温度过高或过低均影响阻垢效果。分析认为，一方面由于羧甲基壳聚糖属于天然高分子化合物，在一定温度下会发生降解，从而使阻垢性能下降；另一方面，硫酸钙的溶解度随着温度的升高而逐渐降低，温度过高，产生大量的硫酸钙沉淀，使阻垢效果变差。

2.1.5 正交实验优化在以上单因素实验基础上，对影响阻垢性能的4个因素，利用SPSS软件设计4因素3水平的正交实验表[8]，因素与水平见表1，结果见表2。

表1 正交实验因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments

表2 正交实验结果Table 2 Orthogonal experimental result

由表2可知，对羧甲基壳聚糖阻垢效果的影响因素顺序为：pH值>Ca2+浓度>温度>阻垢剂浓度，最优阻垢方案为：A2B2C2D2，即pH值为7.5，阻垢剂浓度为100 mg/L，温度为60 ℃，Ca2+浓度为600 mg/L，阻垢率为92.57%。

2.2 阻垢剂红外光谱

为进一步确定其阻垢性能，对其进行红外光谱，结果见图5。

图5 合成阻垢剂的红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of synthetic scale inhibitors

由图5可知，3 200 cm-1左右为羟基峰，1 200 cm-1处为脂肪醚，1 700 cm-1为羧基峰，3 500 cm-1为氨基峰。综上所述，羧甲基壳聚糖中含有羟基、氨基、羧基等官能团，因此，羧甲基壳聚糖具有较强络合作用，使得硫酸钙水垢不会形成较大的垢晶体，晶体单元之间的相互作用力减少，使之前形成的硬垢逐渐变为软垢[9]。

羧甲基壳聚糖对金属离子具有较强的螯合作用，这主要是因为羧甲基壳聚糖中的羧基(—COOH)和亚氨基(—NH—)能够与溶液中的Ca2+形成稳定的络合物，从而降低水中Ca2+质量浓度；羧甲基壳聚糖属于水溶性分子，在水溶液中解离出负电荷，这些带负电荷的分子链与无机盐微晶相接触时，使在水溶液中有可能产生沉淀的离子带上同种电荷，利用电荷相斥的原理有效阻止分子碰撞形成大晶体；羧甲基壳聚糖还可附着在析出的硫酸钙上，与Ca2+螯合，抑制晶体的表面扩散，使晶格歪曲生长，起到阻垢作用[10]。