新型含能增塑剂A16 对HTPB 的增塑性能

肖 春，刘慧慧，郑保辉，刘长波，苗成才，罗 观

（1. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999；2. 黎明化工研究院，河南 洛阳 471001）

1 引言

高新武器的迅速发展对炸药的能量和力学性能等提出了越来越高的要求。浇注-固化型聚合物粘结炸药（浇注PBX）是以高能炸药为主体、由粘结剂和增塑剂为主要载体的混合炸药，具有较好的力学性能。液相载体的性质既对浇注PBX 的各种性能（能量性能、力学性能、燃烧性能等）有重要的影响，又决定了PBX的成型工艺［1-2］。目前使用最为成熟的黏结剂是端羟基聚丁二烯（HTPB），具有优异的安定性和工艺性能，但以HTPB 为基的黏结体系多为惰性，大量使用会降低炸药的能量输出。在保证HTPB 成熟工艺性能的前提下，为进一步提高浇注PBX 的能量，开发与HTPB 相容的含能增塑剂成为主要的途径之一。

增塑剂可以改善浇注PBX 的加工性、柔韧性和低温力学性，在推进剂和发射药配方中占有较大比例。与传统的惰性增塑剂相比，含能增塑剂的密度较大，燃烧时能够释放大量的热量和生成低分子量的气体，因而可以提高炸药的能量水平［3-5］。开发含能增塑剂最直接的方法是在增塑剂分子上引入含能基团，如硝酸酯基（—ONO2）［6］、硝基（—NO2）［7-8］、叠氮基（—N3）［9］、硝胺基（—NNO2）［10］等，这样不仅增加了能量，而且可以改善炸药的氧平衡。然而，目前常用的含能增塑剂感度偏高、与炸药的相容性不好、容易发生迁移等缺点，且极性较强，与HTPB 相容性差，不能起到很好的增塑作用。因此，积极开发新型实用含能增塑剂，对现有HTPB 基浇注PBX 炸药性能进行改进或改性，是适应武器技术发展，满足新型武器使用需要的重要途径。

新型含能增塑剂（2，2-二硝基丙基）-2-己基癸酸酯（A16）是硝基类含能增塑剂的一种，分子结构中既有链节较长的烷基可提供良好的分子柔顺性和低的玻璃化转变温度，又有硝基赋予其适当的含能特性。本研究采用A16 作为HTPB 的含能增塑剂，用分子动力学模拟分析了HTPB 与A16 的相容性，通过表观黏度和力学性能研究了A16 对HTPB 的增塑效果，以期为A16 在浇注PBX 炸药中的应用提供一定的技术支撑。

2 HTPB 与A16 的 相 容 性 模 拟

2.1 无定型模型的构建

运用Materials Studio（MS）软件包中的Visualizer模块构建HTPB 及A16 分子模型，具体结构见图1。其中HTPB 是以羟基封端的由11 个顺式丁二烯、11 个1，2-丁二烯和33 个反式丁二烯重复单元组成聚合度为55 的 嵌 段 共 聚 物［11］。采 用Smart Minimization 方法对所构建的分子模型进行结构优化，力场采用Compass 力场［12］。根据298 K，1.01×105 Pa 条件下，相 应 材 料 的 密 度（HTPB 为0.908 g·cm-3，A16 为1.012 g·cm-3），利用Amorphous cell 模块分别构建了HTPB、A16 纯物质及HTPB/A16 共混物（质量比为1∶1）无定形分子模型。为了使所构建的模型包含1000 个以上原子，纯HTPB 无定形分子模型中包含2条HTPB 分子链，纯A16 无定形分子模型包含16 个分子，共混物无定形分子模型中包含一条HTPB 分子链和8 个A16 分 子。

图1 HTPB 和A16 的分子结构Fig.1 Molecular structure of HTPB and A16

2.2 计算方法

首先利用Smart Minimization 方法对所构建的无定形分子模型进行结构优化，采用Nose 控温方法［13］，Berendsen 控压方法［14］，Velocity Verlet 算法［15］进行求解，范 德 华 和 静 电 作 用 分 别 用Atom based［16］和Ewald［17］方 法，非 键 截 断 半 径 为0.95 nm，时 间 步 长1 fs。先对结构进行退火处理，从300 K 升温至500 K，再降温至300 K，进行5 次循环，取能量最低的结构进行250 ps NPT（等温等压）系综的MD 模拟。后50 ps用于分析计算溶解度参数和径向分布函数。分子模拟计算前后的混合物构象如图2 所示。

图2 MD 模拟前后共混物构象变化Fig.2 The conformation changes of blend before and after MD simulation

2.3 HTPB 与A16 溶 解 度 参 数

溶度参数（δ）是一种预测混合物之间相容性的指标之一。两种液态材料的溶度参数愈接近，两者的相容性愈好。一般而言，两种材料的Δδ 只要满足|Δδ|＜1.3～2.1（J·cm-3）1/2，两者就相容［18］。表1 给出了HTPB 和A16 溶度参数的MD 计算结果，其中δvdW、δEsp分别为由范德华力、静电力产生的溶度参数。

表1 HTPB 及A16 的溶度参数Table 1 Solubility parameters of HTPB and A16

由表1 可知，HTPB 与A16 的溶度参数差值|Δδ|为0.004（J·cm-3）1/2，即两者的溶度参数相差极小，表明HTPB与A16有非常好的相容性。另外，在HTPB与A16各自分子间，由范德华力产生的溶度参数（δvdW）均比由其静电力产生的溶度参数（δEsp）大5～6 倍，说明尽管HTPB和A16 分子中含有羟基和硝基极性基团，但其主链烯烃和烷烃的柔顺性及非极性对溶度参数的影响占主导地位，即HTPB、A16各自分子间作用以范德华力为主。

2.4 HTPB/A16 混合物径向分布函数分析（RDF）

径向分布函数g（r）表示在距一个粒子（分子或原子）r 处出现另一个粒子的概率密度与该粒子体系随机分布概率密度的比值，可用于表征HTPB 与A16 增塑剂分子间相互作用的本质［19］。图3 给出了平衡结构下HTPB/A16 共 混 物 中HTPB-HTPB、A16-A16 和HTPB-A16 的分子间径向分布函数。通常氢键作用范围为2.5～3.1，范德华作用范围为3.1～5.0，大于5.0 的范德华作用很微弱。g（r）图中的r 值和峰高，可用于表征相互作用方式和强弱，若共混物的径向分布函数值比纯物质的径向分布函数值高，说明共混物中的一个分子周围出现不同分子的概率大于出现同一种分子的概率，即两种分子是相容的。由图3 可见，HTPB/A16共混物的径向分布函数（HTPB-A16）高于纯物质自身的径向分布函数（HTPB-HTPB、A16-A16），说明HTPB与A16 相容。因此，综合溶解参数和径向分布函数分析，HTPB 与含能增塑剂A16 的相容性较好。

图3 共混物的分子间径向分布函数Fig.3 The radial distribution function of HTPB/A16

3 实验部分

3.1 试剂与仪器

HTPB，工业品，羟值0.75 mmol KOH/g，黎明化工研究院；A16 增塑剂，纯度≥96%，黎明化工研究院；癸二酸二辛酯（DOS），2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI），西亚试剂有限公司。

DV-Ⅲ+型可编程控制式旋转粘度计，美国BROOKFIELD 公司；SC-100 型水浴循环器，德国HAAKE 公司；INSTRON 5982 型万能材料试验机，美国INSTRON 公司。

3.2 实验过程

在30 ℃下用旋转粘度计分别测试A16 和DOS 的黏度。配制不同增塑比的HTPB/A16、HTPB/DOS 体系，采用电动搅拌器在300 r·min-1的转速下搅拌5 min，制成均匀药浆，用旋转粘度计测定药浆在30 ℃下的表观黏度；固定增塑比为1∶1，用旋转粘度计测定药浆在不同温度下的表观黏度。利用水浴循环器控制测试温度，黏度数据显示稳定后读数，保证数据记录时药浆处于稳态剪切场中。

4 结果与讨论

4.1 增塑比对HTPB/A16、HTPB/DOS 药浆表观黏度的影响

已有研究者采用分子动力学模拟计算HTPB 与DOS 的相容性［11］，结果表明该体系为相容体系。在不同增塑比下制备的HTPB/A16 和HTPB/DOS 药浆，均为均一状态，且静置后均不发生变化，说明两种体系中各组分的相容性好，进一步验证了计算结果的准确性。

在30 ℃下单独测试A16 和DOS 的黏度，结果分别为23.4 cP 和11.6 cP，A16 的黏度大于DOS。在不同增塑比下，测试HTPB/A16 体系的黏度，并与HTPB/DOS 体系对比，结果如图4 所示。由图4 可见，当增塑剂质量比小于50%（增塑比为1∶1）时，随着增塑剂质量比的增加，体系黏度快速下降，当增塑剂质量比大于50%时，随着增塑剂质量比的增加，体系黏度下降的速率放缓，两种体系均是如此。在相同增塑比条件下，HTPB/A16 的黏度大于HTPB/DOS，但随着增塑剂质量比的增加，A16 对体系黏度降低的幅度大于DOS，两种体系的黏度变得更接近。

图4 增塑比对HTPB/A16 和HTPB/DOS 体系黏度的影响规律Fig.4 The effect of plasticizing ratio on apparent viscosities of HTPB/A16 and HTPB/DOS systems

4.2 温度对HTPB/A16、HTPB/DOS 药浆表观黏度的影响

固定增塑比为1∶1，分别测试HTPB/DOS 和HTPB/A16 两种体系在不同温度下的黏度，结果见图5。由图5 可知，在30 ℃时，两种体系的黏度分别为512，898 cP，相差386 cP，随着温度的升高，两种体系的黏度逐渐降低，但HTPB/A16 体系的黏度降低幅度更大，当温度升至70 ℃时，两种体系的黏度分别为133.1，193.6 cP，差值仅为60.5 cP。虽然在常温下HTPB/A16 体系的表观黏度大于HTPB/DOS 体系，但温度升至70 ℃时，采用A16 作增塑剂可取得与DOS相当的降黏效果。

图5 温度对HTPB/A16 和HTPB/DOS 体系黏度的影响规律Fig.5 The effect of temperature on apparent viscosities of HTPB/A16 and HTPB/DOS systems

4.3 HTPB/A16 固化胶拉伸力学性能

表2 不同增塑比下HTPB/A16 和HTPB/DOS 体系固化胶的拉伸力学性能Table 2 Tensile properties of cured adhesives of HTPB/A16 and HTPB/DOS systems at different plasticizing ratios

分别采用A16 和DOS 作为增塑剂，以TDI 为固化剂制备HTPB 固化胶片，为保证HTPB 固化完全，固化系数均设为NCO/OH=1.1。在20 ℃下对胶片进行拉伸力学性能测试，结果见表2。由表2 可见，加入增塑剂后，固化胶的拉伸强度和模量均大幅度下降，且增塑剂质量比越高，拉伸强度下降越多；固化胶的断裂延伸率在加入增塑剂后明显增大。增塑比为2∶1 时，HTPB/A16 固化胶的拉伸强度比HTPB/DOS 提高29.0%，断裂延伸率提高8.6%，模量降低4.7%；增塑比为1∶1 时，HTPB/A16 固化胶的拉伸强度比HTPB/DOS 提高19.7%，断裂延伸率提高18.6%，模量降低8.6%，HTPB/A16 固化胶的拉伸性能优于HTPB/DOS。增塑剂含量相等的条件下，更高的断裂伸长率和更低的模量表明A16 对HTPB 的增塑效率高于DOS，原因可能是A16 分子的一端具有两条非极性的烷基链，容易插入HTPB 分子链之间（图3 的计算结果可作为佐证），增加分子链之间的自由体积，同时削弱HTPB 分子链的相互作用，增加HTPB 分子链的移动性，从而提高固化胶的柔韧性。

5 结论

（1）HTPB、A16 各自分子间作用以范德华力为主，HTPB 与A16 的溶度参数相差仅0.004（J·cm-3）1/2，二者具有非常好的相容性。

（2）HTPB/A16 体系的表观黏度高于HTPB/DOS体系，但随着增塑剂质量比的提高或温度的提高，两种体系的表观黏度差异减小，增塑比为1∶1，温度为70 ℃时，HTPB/A16 与HTPB/DOS 体系的黏度差仅为60.5 cP，A16 与DOS 的降黏效果相当。

（3）在相同增塑比条件下，HTPB/A16 固化胶的拉伸强度和延伸率均比HTPB/DOS 固化胶大，HTPB/A16 固化胶的拉伸性能优于HTPB/DOS；增塑比为1∶1 时，HTPB/A16 固化胶的断裂延伸率比HTPB/DOS 提高18.6%，模量降低8.6%，A16 对HTPB 的增塑效率高于DOS。