基于聚多巴胺的仿生界面设计在含能材料中的应用研究进展

林聪妹，何 伟，巩飞艳，何冠松，刘佳辉，曾诚成，杨志剑，严启龙

（1.中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳621999；2.西北工业大学燃烧、热结构与内流场重点实验室，陕西 西安710072）

1 引言

高聚物粘结炸药（Polymer Bonded Explosive，PBX）是由炸药晶体和少量高聚物粘结剂组成的含能复合材料。作为一种典型的高填料填充聚合物基复合材料，它既保持了高能炸药的爆轰性能，又可以充分利用高聚物易于成型和加工的优点，在武器系统中得到广泛应用［1］。为了获得较高的爆轰能量，PBX 中高能单质炸药的用量必须维持在较高的水平（90%～95%），少量的粘结剂集中分布在炸药晶体表面上。因此，表界面结构是影响PBX 各项性能（如爆轰、安全、力学、热物理性能等）的最关键因素之一［2-3］。在炸药表面设计并构建一个功能针对性强、微结构精细化可调、力学强度高、通用性强的包覆结构成为混合炸药微结构调控和性能提升的首要策略和关键技术。

在多学科交叉领域，结构仿生材料的研究引起了广泛重视和关注。通过研究生物材料的结构特点和构效关系，从分子设计和结构设计等方面获得了新型高性能材料。例如，通过研究自然界生物体中的特殊表面浸润性能，揭示了表面超疏水性的形成机理，为超疏水表面的构筑提供新方法，具有广泛的应用前景［4］。受孔雀羽毛、蝴蝶翅膀和天然贝壳的特殊多层结构启发，多层聚合物复合材料的逐层组件允许纳米控制样品厚度，广泛应用于界面散热、电磁屏蔽、催化、光学、能量、膜和生物医学领域［5］。近期，通过设计合成具有β-折叠和α-螺旋以及无规线团结构的仿蜘蛛丝蛋白，获得了可与世界上最韧的蜘蛛丝相媲美的超高韧性纤维［6］。

在众多的仿生材料中，聚多巴胺（PDA）是一种能使绝大多数基体功能化的表面化学材料［7］。自2007 年首次报道以来，由于聚合条件简单、过程可控、表面包覆后可以再进行功能化官能团和界面结构设计等优点，PDA 在表面修饰领域的应用已经成为其研究的一个重要方向，广泛应用于生物医学、能源、工业等领域［8-9］。近年来，中国工程物理研究院化工材料研究所和西北工业大学等研究机构［10-11］将仿生学理念引入含能材料领域，通过仿生PDA 包覆为含能晶体的表面修饰和性能调控提供了全新的方法，并开辟了具有普适性的结构设计及性能增强的新途径，具有明显的优势和良好的应用前景。本文介绍了PDA 的粘结机理，归纳了PDA 对含能晶体和功能填料表面改性方法，总结了PDA 包覆对含能材料的感度、相变、界面作用、力学性能、导热性能的影响机制，对现存问题进行了分析，并对今后的发展趋势进行了展望，以期为高性能复合含能材料结构设计提供研究思路和技术途径。

2 聚多巴胺的粘结机理

海洋生物贻贝在巨浪冲刷下仍然能够紧密附着于礁石、船体等材料表面。生物学家研究发现，贻贝可以分泌一种黏液，在海水中凝固成足丝，于基体表面形成一层生物膜。黏液的主要功能成分是具有邻苯二酚基团的多巴和含有氨基基团的赖氨酸［12］。假定儿茶酚结构（多巴）和氨基（赖氨酸）基团是粘结作用的关键特征基团，在贻贝的启发下，从仿生角度出发，获得了一个含有这两种特征基团的小分子化合物——多巴胺，并发展了一种简单易行的材料表面功能修饰方法。作为多巴的重要衍生物，多巴胺是一种生物神经递质。在碱性水溶液条件下，多巴胺可以发生自聚合，通过共价键、π-π 共轭、氢键等强作用力在材料表面包覆上PDA 薄膜，进而紧密黏附在不同基体表面，包括金属、半导体、陶瓷、玻璃、碳材料和有机高分子材料［13-19］，如图1 所示［12］。

PDA 的粘结性能取决于表面形貌和基体性能。Lu 等［20］采用表面力仪测试了不同贻贝足丝蛋白（mfp-1、mfp-3、mfp-5）与四种不同基体（云母、SiO2、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS））的分子相互作用。粘结作用强度取决于贻贝足丝蛋白mfp 类型、基体表面化学性质和接触时间。这三种贻贝足丝蛋白对亲水和疏水基体都表现出多功能粘结作用。相互作用机制包括静电相互作用、氢键、疏水相互作用、阳离子-π、π-π 堆积、金属配位。对于足丝蛋白而言，芳族和疏水侧链、多巴上两个羟基基团的距离、链柔顺性影响了足丝蛋白对基体的粘附强度。对于基体表面而言，关键影响因素为粗糙度、电荷以及基体表面功能团O—O 距 离［20］。Kwon 等［21］将PDA 薄 膜 从 基 体 表面剥离出来，在此基础上研究不同基体与PDA 层的界面作用及粘附性能。尽管PDA 纳米薄膜的粗糙度在纳米尺度，PDA 纳米薄膜与基体的界面作用仍强烈依赖于PDA 纳米薄膜的均方根粗糙度，均方根梯度和基体材料的弹性。

图1 （a）贻贝在聚四氟乙烯（PTFE）上粘附照片；（b，c）界面粘结足丝蛋白Mefp-5 和简化分子基团示意图；（d）Mefp-5 的氨基酸序列；（e）多巴胺分子结构，含有Mefp-5 中发现的氨基和儿茶酚结构基团；（f）多巴胺在基体表面沉积过程示意图；（g）多巴胺膜厚度随沉积时间的变化趋势；（h）聚多巴胺包覆基体的化学镀；（i）多巴胺沉积前后25 种基体的XPS 特征信号分析［12］Fig.1 （a）Photograph of a mussel attached to commercial polytetrafluoroethylene（PTFE）.（b and c）Schematic illustrations of the interfacial location of Mefp-5 and a simplified molecular representation of characteristic amine and catechol groups.（d）The amino acid sequence of Mefp-5.（e）Dopamine contains both amine and catechol functional groups found in Mefp-5.（f）Schematic illustration of deposition process of polydopamine thin film.（g）The thickness of polydopamine film with increasing deposition time.（h）Electroless metallization of polydopamine coated substrates. （i） XPS analysis of characteristic substrate signal for 25 different substrates before and after polydopamine deposition［12］

3 聚多巴胺在含能材料研究中的应用

3.1 聚多巴胺对含能材料的表面功能化

3.1.1 聚多巴胺包覆含能晶体

含能晶体是混合炸药的重要组成部分，决定了材料的能量水平和爆轰性能。多巴胺自聚合反应在水溶液中进行，反应温和，操作安全，避免了有机溶剂以及高温对炸药晶体的溶解和转晶的影响，且对材料表面的改性一步到位，是一种理想的含能材料改性方法。

能量与安全是含能材料固有的内在矛盾，影响其在军事领域的应用［22］。祝青等［23-24］研究表明，PDA 包覆对高能炸药奥克托今（HMX）具有较好的降感效果。PDA 包覆后，HMX 表面凹槽和其他不规整的缺陷消失，减少了热点的形成，特性落高提高一倍以上（从33.4 cm 提高到69.4 cm），且将HMX 表面特性转变为超亲水性。

多数含能晶体具有多种晶型，在受热、溶剂等刺激下容易发生相变。伴随相变，含能晶体产生微缺陷和孔穴，在受到撞击、摩擦时，这些缺陷会成为热点，增加含能晶体的感度［25］。巩飞艳等［10］利用仿生多巴胺的强界面作用来抑制含能晶体相变，制备方法如图2 所示。PDA 包覆量仅0.5%就可将HMX 的β-δ 相变温度提高约28 ℃。在200 ℃下加热30 min 后，HMX 的撞击感度从5 J 下降到2 J，而HMX@PDA 的撞击感度不变（5 J），表明HMX 在热损伤后的感度增加，相变延迟有利于多晶炸药的安全性。进一步地，含能晶体的等温和非等温动力学特性研究表明，成核是相变过程中的限速步骤［26］。PDA 包覆显著降低了相变速率，尤其是成核速率。密度泛函理论计算和试验结果显示，相变抑制起源于PDA 的聚合物链与HMX 晶体表面的官能团之间的强烈相互作用，PDA 包覆阻碍了晶体表面δ-核的形成，如图3 所示［26］。

图2 PDA 自聚合包覆含能晶体示意图［10］Fig.2 Possible deposition process of PDA on energetic crystal［10］

相比于传统炸药晶体（如HMX、黑索今RDX），1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）晶体为平面层状π-堆积结构，具有特殊的各向异性结构，使得其本身表现出明显的粘弹性［27］，热作用下TATB 的体积膨胀以及外界力作用下TATB 单层晶体的滑移导致TATB 具有显著的变形［28］。PDA 包覆对各向异性含能晶体的不可逆热膨胀具有良好的抑制作用，如图4 所示［29］。包覆1.5%PDA 后，TATB@PDA 不可逆膨胀应变比纯TATB 下降27.7%（从0.520% 下降到0.376%）。与TATB/普通聚合物粘结剂（如含氟聚合物和聚氨酯共聚物等）相比，采用原位聚合方法在TATB 表面形成了致密、刚性的PDA 交联网络以及强烈的化学粘附作用，TATB@PDA 复合材料的耐蠕变性能显著改善［30］。可见，PDA 包覆在一定程度上有助于降低热力作用下变形对材料应用的影响，对提高各向异性含能材料的形稳性具有重要意义。

图3 交联PDA 和HMX 晶体表面的界面相互作用模拟：（a）β-HMX 颗粒典型形貌；（b）交联PDA 聚合物链段模型；（c-h）HMX 晶体表面和交联PDA 链段的界面模型，其中（c-e）为包覆前界面模型，（f-h）为包覆后界面模型，（c，f）为（1 0 0）晶面，（d，g）为（0 1 1）晶面，（e，h）为（1 1 0）晶面［26］Fig. 3 Simulation of the interfacial interactions between cross-linked PDA and HMX crystal surfaces.（a）Typical morphology of β-HMX particle.（b）Model for the cross-linked PDA polymer segments.（c-h）The interfacial model between HMX crystal surfaces and cross-linked PDA segments before（c-e）and after（f-h）the simulation for（1 0 0）（c，f），（0 1 1）（d，g），and（1 1 0）（e，h）［26］

界面脱粘是PBX 损伤破坏的主要机制之一，成为影响其力学性能的重要环节［31］。传统界面改性方法，如添加键合剂或偶联剂，与炸药和粘结剂间相互作用并不是很牢固，作用机理有待验证，且不能有效调控其界面结构［32］。为了解决这一难题，何冠松等［33］将仿生PDA 引入PBX 中，报道了一种全新的高效界面改性方法来提高PBX 的力学性能，如图5 所示。PDA 的引入增强了TATB 和粘结剂界面相互作用，显著提高了PBX 的拉伸、压缩强度和应变，并改善了耐蠕变性能。基于界面化学“相互作用键合”与物理“互锁”相结合的新模型，给出了界面增强效应的机理：氢键的形成和其它超分子间的相互作用（包括π-π 堆积和电荷转移）增强了TATB 晶体与含氟聚合物粘结剂之间的界面结合。此外，PDA 包覆增加了炸药晶体表面粗糙度，与粘结剂分子形成物理“互锁”作用。同样，基于PDA 包覆HMX 晶体，改性PBX 的储能模量、力学强度和韧性以及耐蠕变性能明显提高。此外，改性HMX 基PBX的β-δ 相变温度提高了16 ℃，摩擦感度从84%降低到40%，在一定程度上解决了HMX 基PBX 的相变、力学性能差、感度高等问题［34］。

图4 TATB@PDA 核壳粒子的制备、成型和热膨胀示意图［29］Fig.4 Schematic depiction of the processes of TATB@PDA core-shell microparticles formation，pressing，and thermal expansion［29］

图5 核壳结构TATB@PDA 的制备以及PDA、TATB 和氟聚物的相互作用示意图［33］Fig.5 The schematic illustration of the preparation of core-shell structured TATB@PDA and the supposed interaction between PDA，TATB，and the fluoropolymer［33］

一核双壳结构结合了两个具有不同特征的壳层，产生强烈的协同效应，从而获得独特的性能［35］。采用PDA 与其他包覆材料协同应用，构筑具有一核双壳结构的PBX，可以结合两个壳层的优点。例如，林聪妹等［36］构筑了一核双壳结构以协同提高含能材料的热稳定性、安全性能和力学性能。以纳米钝感炸药TATB 为内壳层，以 PDA 为外壳层，获得HMX@TATB@PDA 微粒，其β-δ 相变温度从197 ℃（纯HMX）提高到213 ℃。与HMX 炸药和HMX/TATB 物理混合物（5J）相比，在TATB 和PDA 共同包覆下，撞击感度EBAM显著增加到10 J。基于HMX@TATB@PDA微粒的PBX 力学性能明显增强。通过双壳层表面改性，实现了PBX 复合材料的增强和增韧。热力载荷作用下试样的微观断裂模式由界面脱粘转变为粘结剂的大量形变和拉丝断裂。理论模拟（图6）结果显示，具有一核双壳结构的PBX-CS-6h 抗拉伸断裂能力最佳，明显优于相应地单核壳结构PBX-CS 和物理共混物PBX-Mix。

图6 具有双核壳结构的PBX-CS-6h、单核壳结构PBX-CS、物理共混物PBX-Mix 以及未改性PBX-HMX 在力加载下的应力分布和断裂行为模拟［36］Fig.6 Stress distribution and fractures under force loading for PBX-CS-6h with core@double-shell structure， PBX-CS with core@single-shell structure，PBX-Mix with physical mixture，and raw PBX-HMX［36］

为了获得良好的包覆结构和较低的机械感度，纳米TATB 壳层的含量至少需要10%［37］。高的纳米TATB 含量增加了成本。为了解决上述问题，选用热稳定性高、成本低的石蜡（Wax）作为钝感剂，可以将包覆层含量降低至1%。基于石蜡和PDA 双壳层包覆可以获得荔枝型核壳结构HMX@Wax@PDA，如图7 所示［38］。石蜡熔点低、润滑性能好，HMX@Wax@PDA具有较低的感度。HMX 炸药的撞击感度和摩擦感度分别为5 J 和92%，而HMX@Wax@PDA 的撞击感度和摩擦感度可达13 J 和16%。通过PDA 表面改性，由于化学和物理界面相互作用，补偿了石蜡对界面作用的劣化效应，在降低感度的同时实现PBX 复合材料的增强效果。HMX@Wax@PDA 基PBX 的力学性能明显优于相应的HMX@Wax 基PBX，与HMX 基PBX 相当甚至更高。与低熔点石蜡（LPW）相比，由于高熔点石蜡（HPW）具有较高的熔融焓、优化的成型工艺以及较强的界面作用，可以获得较低的机械感度和较高的力学强度。同时，PDA 对HMX 具有强烈的表面抑制作 用，与HMX 相 比，HMX@Wax@PDA 粒 子 的β-δ 相变温度提高了11.3 ℃。这种特殊的设计思路还可以拓展应用到HMX@石墨烯@PDA 等结构设计上，协同改善含能材料的导热性能和力学性能。

3.1.2 聚多巴胺包覆功能填料

为了改善PBX 的导热性能或做功能力，常添加一些功能填料，如导热填料或铝粉［39-40］。在PBX 中功能填料的表面开展多巴胺仿生界面设计，可以改善填料的分散，增强填料与基体的相互作用，充分发挥其功能。例如，在三种碳纳米填料（碳纳米管、石墨烯和石墨烯纳米片GNPs）表面包覆一层均匀的PDA 膜，可以不破坏其固有结构，如图8 所示［41］。与未改性PBX 和PBX/碳纳米复合材料相比，基于PDA 包覆碳纳米材料的PBX 可以在改善材料力学性能的同时，显著提高导热性能。PDA 包覆导热填料通过三方面有效降低界面热阻：1）PDA 层具有良好的苯环共轭结构，该结构有利于界面层导热性能的提高，如共轭的聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩的导热系数是普通高聚物的10 倍以上；2）PDA 的苯环可与石墨烯等碳纳米材料形成π-π 共轭，既促进界面相互作用又有利于声子传递；3）PDA 的多巴和氨基结构可通过共价键或氢键等作用力实现与氟聚物粘结剂基体之间的强黏附，提高界面相互作用，促进声子耦合，减少散射。

图8 PDA 包覆碳纳米材料及其改性PBX 的制备示意图［41］Fig. 8 The schematic illustration for the preparation of PDA-coated carbon nanofillers and modified PBX composites［41］

含铝炸药具有较高的爆热和较强的作功能力，但铝粉密度高，在燃料空气炸药的液相组分中容易沉降，导致装药的局部密度和组分相差较大。PDA 可以在材料表面形成强烈键合和致密包覆，对铝粉具有保护功能［42］。肖春等［24，43］采用PDA 包覆铝粉，由于空间位阻、表面粗糙度以及与端羟基聚丁二烯（HTPB）基体相互作用提高，改善了铝粉在HTPB 中的分散稳定性。何伟等［11］通过多巴胺的自聚合在铝粉表面包覆了一层PDA 薄膜，并通过该包覆层作为粘结层与聚四氟乙烯（PTFE）的相互作用，制备得到了亚稳态分子间复合物n-Al@PDA/PTFE。实验结果显示PDA 包覆层能够有效地抑制纳米铝粉在空气中的氧化，并大幅提高体系的分散均一性和安全性。同时，作者通过调控聚多巴胺层的厚度实现了对n-Al@PDA/PTFE 反应活性的调控并对其反应机理进行了分析，如图9 所示。

图9 聚四氟乙烯（PTFE）和包覆不同厚度PDA 的纳米铝粉（n-Al）间作用机制示意图［11］Fig.9 Schematic illustration of reaction mechanisms between PTFE and n-Al with different coating thickness of PDA［11］

综上所述，PDA 可在含能晶体以及功能材料表面构建新的界面层，实现对基体表面全方位包覆，并改善与粘结剂的界面相互作用，解决PBX 复合材料中炸药表面能低、包覆不全、炸药与粘结剂界面相互作用弱的问题，改善功能填料的分散，增强与基体界面相互作用，有助于提升PBX 综合性能。同时，多巴胺包覆含能晶体和功能填料后表面存在大量活性基团—OH 和—NH2，为进一步功能化官能团和界面结构设计提供了反应平台。

3.2 基于聚多巴胺二级平台进一步表面功能化

3.2.1 接枝聚合物

图10 TATB@HBP 核壳粒子制备示意图［46］Fig. 10 Schematic diagram of preparation process for TATB@HBP powder［46］

PDA 包覆后在材料表面引入大量的羟基和胺基官能团，作为二级反应平台［44］，有利于功能分子或官能团的锚定，可用于接枝反应以进一步调节界面结构和相互作用。曾诚成等［45］将三种线型聚叠氮缩水甘油酯（GAP）、聚乙二醇（PEG）和聚四氢呋喃醚乙二醇（PTMEG）接枝到经PDA 桥接的TATB 晶体上。改性PBX 表现出优异的性能，尤其是PTMEG 接枝样品。接触角测试表明，PTMEG 接枝物具有与氟聚物相似的极性组分，表现出优异的润湿性。此外，制备了多个PTMEG 接枝样品，接枝厚度与力学性能呈正相关性。但是，线型聚合物于200 ℃左右开始分解，比TATB 和氟聚物粘结剂明显提前，不利于PBX 的热稳定性。进一步地，以多巴胺表面羟基为反应位点，将两种具有脂肪族和芳香族结构的超支化聚酯（HBP）接枝到TATB晶体表面，如图10 所示［46］。体型聚合物HBP，尤其是芳香族结构的HBP 在保持PBX 热稳定性方面发挥了关键作用。通过HBP 对炸药晶体与氟聚合物界面的增强作用，显著提高了PBX 复合材料的耐蠕变性能、力学强度和应变。在不降低热稳定性能的基础上，PBX 的拉伸应力和延伸率分别提高了26.5%和26.9%。

3.2.2 锚定功能助剂

利用多巴胺仿生材料将TiO2锚定在HMX 晶体表面形成HMX@PDA@ TiO2复合物，在TiO2纳米粒子与HMX@PDA 之间形成共价键，可以大幅降低HMX 的起始分解温度及峰温（分别降低了60 ℃和35 ℃）［47］。

基于仿生界面工程策略，设计制备了一种多维pGNPs@Ag纳米杂化填料［48］，其结构如图11所示，其中pGNPs表示PDA 包覆GNPs。Ag 纳米颗粒均匀地修饰在二维pGNPs 填料的边缘和表面，不发生团聚和脱粘，起到导热“桥梁”的作用，连接各组成部分，促进界面间的传热。理论模型计算表明，pGNPs@Ag 填料降低了界面热阻，提高了复合材料的导热系数。利用该结构设计策略制备的PBX 复合材料在低、高填充量下均表现出高效的导热性能增强。

图11 pGNPs@Ag 填料及其改性PBX 的制备示意图［48］Fig.11 The schematic illustration of the preparation of pGNPs@Ag fillers and the based PBX composites［48］

3.2.3 诱导晶体生长

如前所述，PDA 包覆层能够赋予基体材料表面多种活性基团（如—OH 和—NH2），这些基团可以与过渡金属离子发生配位或者螯合反应，从而作为成核中心，诱导晶体生长。何伟等［49］在PDA 包覆铝粉后，利用水热反应在其表面生长了Cu（OH）2和CuO 晶体，得到核壳型n-Al@PDA@Cu（OH）2和n-Al@PDA@CuO复合物（图12）。通过热分析及燃烧测试发现，聚多巴胺诱导生长的Cu（OH）2和CuO 晶体和中心铝粉具有高界面接触面积，从而具有很高的反应活性和燃烧效率。但是中心铝粉与氧化物外壳的反应需要突破聚多巴胺界面层的束缚，因而该体系具有高点火温度和低燃烧速率。在此基础上，通过该方法在铝粉表面原位生长了含能金属有机框架晶体（EMOFs），通过调整配体、金属离子以及有机溶剂的方法得到了不同形貌和反应活性的亚稳态分子间复合物n-Al@PDA@EMOFs，并实现了对该复合物点火温度的调控［50］。实验结果表明，该复合物具有多级能量释放过程：EMOFs 分解放热并提供Cu 源（分解产物）；铝粉与EMOFs 分解产物发生铝粉反应进行二级放热（图13）。该多级反应过程的协同作用大大提高了体系的放热量（4142 J·g-1）。

可见，基于PDA 反应平台进一步功能化，有效丰富了调节含能材料和功能材料表面性质的途径。但是目前研究仍处于起步阶段，需要结合高分子学科中的最新进展，进一步拓展含能材料表面功能化设计手段。

除了多巴胺外，还有一些具有相似官能团的其它仿生材料也可以用于含能材料表面修饰，茶多酚就是其中的一种。茶多酚是一种混合物，其中含量最多的物质为表没食子儿茶素没食子酸酯（EGCG）。EGCG的分子结构中也含有邻苯二羟基结构，能在中性或者微碱性的溶液中自聚合，且聚合机理与多巴胺的聚合机理相似［51］，因此茶多酚也能用于含能材料的表面改性。唐得云等［52］在利用茶多酚包覆纳米铝粉后，通过简单的化学沉淀法以其为核原位生长了Bi（IO3）3晶体，如图14 所示。经过DSC 表征发现，茶多酚的包覆作用可以有效减缓铝粉在长期储存期间的氧化过程。茶多酚包覆后的纳米铝粉表面具有更多活性官能团，能通过氢键或者共价键与表面的Bi（IO3）3紧密结合，使得n-Al@TP@Bi（IO3）3中的氧化剂与燃料接触更紧密，传热传质距离更小。n-Al@TP@Bi（IO3）3较普通的机械混合方式制备的n-Al/TP@Bi（IO3）3表现出更高的燃烧效率、更快的燃烧速率、增强的热活性等优异的性能。

图12 （a）带有强黏附能力足丝的贻贝图片，（b）多巴胺分子式，（c）聚多巴胺包覆层分子结构，（d）多巴胺自聚合过程，（e）n-Al@PDA@CuO 的制备过程［49］Fig.12 （a）The picture of mussel，showing the strong adhesive of the byssus，（b）The molecular structure of dopamine，（c）The structure of polydopamine film binding on the particle surface，（d）The polymerization of dopamine，（e）Schematic description of the fabrication of n-Al@PDA@CuO MICs constructed by dopamine-nucleated crystal growth［49］

图13 n-Al@PDA@EMOF 能量释放过程及在该过程中不同阶段的形貌变化：（a）n-Al@PDA@EMOF（a1），n-Al@金属氧化物（a2），最终产物（a3）的形貌；（b）能量释放过程示意图；（c）高速红外相机拍摄的火焰结构照片［50］Fig.13 The energy release processes during combustion of n-Al@EMOF and the morphology of their condensed products：（a）the morphology of the n-Al@EMOF，n-Al@metal oxide，and the products；（b）schematic illustrates the whole reaction processes of the n-Al@EMOF；（c）sequential snapshots of n-Al@EMOF burning captured by the high-speed infrared camera［50］

图14 利用茶多酚为界面层制备核壳型n-Al@TP@Bi（IO3）3亚稳态分子间复合物示意图［52］Fig.14 Schematic diagram of the preparation of n-Al@TP@Bi（IO3）3 metastable intermixed composites with employment tea polyphenols as an interfacial layer［52］

此外，相转变溶菌酶是一类区别于传统淀粉样蛋白质积聚的新的类淀粉样蛋白质组装体系，分子结构中具有丰富的官能团，如羟基、羧基、氨基、巯基、胍基等，可通过多重键合机理在金属、无机、聚合物等材料表面上形成粘附牢固的包覆层［53-54］。借助表面功能化基团提供的反应位点，可对原材料表面进一步进行功能化反应，如引发表面活性接枝聚合、仿生矿化、无电沉积等［55-56］。相转变溶菌酶组装包覆具有条件温和可控和速度快等特点［57］，在含能材料表面改性方面也具有潜在应用前景。

4 展望

综述了PDA 在含能材料领域的应用进展，总结了PDA 对炸药晶体或者功能填料表面功能化方法、性能影响和作用机理。相比于传统的表面包覆方法，基于PDA 构筑新型仿生界面结构，具有安全性高、界面作用强、调控空间大以及效果显著等优势。

目前，许多学者对PDA 在含能材料领域的应用开展了大量的探索性研究工作，但是存在以下问题：（1）由于PDA 无法溶解，含量不易测试，是目前公认的难题；（2）当前PDA 的表面包覆主要是微粒逐渐沉积的包覆形式，尚未完全实现连续的片层包覆；（3）含能材料包覆PDA 后，其表面亲水性值得关注，可能改变应用状态（比如不利于造粒时成粒）；（4）PDA 包覆的弱碱性环境对纳米铝粉等材料可能有一些影响；（5）PDA 为水相包覆，因此不适合水溶性原料，如离子盐（高氯酸铵AP、1，1'-二羟基-5，5'-联四唑二羟胺盐TKX-50）等。

在今后的研究工作中，笔者认为应重点关注如下几点：（1）结合新型表征技术，从微观尺度探明PDA 与含能材料、功能助剂、粘结剂等作用机理，建立界面结构和材料宏观性能的关系。（2）基于PDA 二级反应平台，结合高分子学科中的最新进展，引入可控聚合方法，获得结构规整可调的晶体表面，将为研究其结构与性能提供更具说服力的实验体系和证据，并为炸药材料设计与制备提供参考；（3）基于PDA 二级反应平台，将含能材料与功能性高分子结合，可以获得具有多功能性的PBX，为PBX 设计带来新的思路。例如，新型机械力响应性高分子材料通过机械力（拉伸、压缩、超声等）作用下共价键的断裂来实现高分子材料的响应性能，将其引入PBX 中，有望在分子水平上实现PBX 损伤的检测。又如，引入新型可逆共价型自修复高分子材料，使PBX 微结构损伤在加热作用下实现自动愈合，有利于保持其结构的完整性。（4）进一步拓展适用于含能材料的表面功能化材料种类。含能材料特殊的操作安全性要求，限制了表面功能化材料的应用。将具有普适性的表面功能化材料（如茶多酚、溶菌酶等）应用于含能材料，将为其表面改性带来新的契机，丰富复合含能材料改性技术手段。