蜂窝状ZnCo2O4的制备及对AP 和CL-20 热分解行为的影响

李瑶瑶，张 婷，李翠翠，王 伟，庞爱民，郭兆琦，马海霞

（1. 西北大学化工学院，陕西 西安 710069；2. 湖北航天化学技术研究所航天化学动力技术重点实验室，湖北 襄阳 441003）

1 引言

高氯酸铵（AP）和六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）是复合固体推进剂中广泛使用的氧化剂，其热分解特性直接影响着固体推进剂的燃烧性能［1］。降低固体推进剂中氧化剂的热分解温度和表观活化能可以有效缩短固体推进剂的点火延迟时间，提高燃烧速率［2-3］。燃烧催化剂是固体推进剂中重要的燃速调节剂，其用量少且效果显著。添加燃烧催化剂可以有效降低固体推进剂的热分解温度及活化能。迄今为止，单一金属氧化物作为燃烧催化剂已有大量的研究报道，如NiO，CuO，MgO，Co3O4和MnO2等［4-8］。近年来，复合金属氧化物（含有两种或更多种阳离子）由于其特殊的八面体结构，良好的化学稳定性和多种金属之间的协同效应，在光电材料、磁性材料和光催化等许多领域较单一金属氧化物表现出更加优 异 的 催 化 性 能［9-12］。 钴 酸 盐 类 金 属 氧 化 物（MCo2O4，M=Mg，Cu，Ni，Zn 等）已被证明具有良好的电催化活性［13-14］，在过渡金属中，Zn 和Co 由于含量丰富、廉价易得和环境友好已被广泛应用于各种材料中。其中，在含能材料催化领域，ZnCo2O4作为催化剂的催化行为受到越来越多的关注。相关文献［15-17］报道表明共沉淀法、绿色合成法及无软/硬模板的热退火工艺制备的ZnCo2O4纳米微晶（NCs）、纳米球（NSs）及纳米线（NWs）催化AP 均表现出良好的催化活性。然而蜂窝状ZnCo2O4（honeycombs ZnCo2O4，ZnCo2O4（HCs））对AP 及CL-20 的催化热分解行为未见报道。

本研究将镍泡沫（NF）作为金属氧化物生长的载体制备了蜂窝状ZnCo2O4，研究了其对AP 和CL-20 热分解行为的影响，确定了ZnCo2O4催化AP 和CL-20 的最佳用量。另外还制备了纳米微晶状、纳米线状及纳米球状的ZnCo2O4，并比较研究了所制备的这四种不同形貌的ZnCo2O4对AP 和CL-20 的催化活性。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

六 水 合 硝 酸 锌（Zn（NO3）2·6H2O，分 析 纯，99.0%），天津市科密欧化学试剂有限公司；六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O，分析纯，98.5%），天津市科密欧化学试剂有限公司；氟化铵（NH4F，分析纯，96.0%），天津市盛奥化学试剂有限公司；尿素（CO（NH2）2，分析纯，99.0%），天津市北联精细化学品开发有限公司；镍泡沫（1.5 mm×300 mm×200 mm），昆山嘉亿盛电子有限公司；AP，西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室；实验用水均为去离子水。

9023A 型电热鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器公司；KH-100DE 超声波清洗机，东莞市洁康超声波设备有限公司；D/MAX-3C 型X-射线粉末衍射仪（XRD），日本理学Rigaku 公司；TENSOR 27 型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），德国Bruker 公司；ESCALAB 250Xi X 射线光电子能谱仪（XPS），美国赛默飞世尔科技公司；Zeiss SIGMA 场发射扫描电子显微镜（SEM），德国蔡司公司；比表面积分析仪，美国康塔仪器公司；差式扫描量热仪（Q2000，TA），美国TA 仪器公司；热重分析仪（Q600，TA），美国TA 仪器公司。

2.2 蜂窝状ZnCo2O4的制备

将1 cm×2 cm 的NF 在6 mol·L-1盐酸溶液中超声10 min，除去NF表面氧化层NiO，再用去离子水和无水乙醇冲洗数次，最后在真空干燥箱中60 ℃条件下干燥12 h。

将0.5 mmol 六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O），1.0 mmol 六水合硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O），1 mmol氟化铵（NH4F）和2.5 mmol 尿素（CO（NH2）2）溶解在20 mL去离子水中并超声10 min得到澄清的粉色溶液。然后将溶液和NF一起转移到30 mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热釜中120 ℃下水热6 h。温度降至室温后，将NF 取出，用乙醇和去离子水分别冲洗几次后在60 ℃下干燥，得到颜色为粉色的前躯体。最后，将产物在马弗炉中以2 ℃·min-1升温速率升到400 ℃煅烧2 h，以形成沉积在NF 上的蜂窝状ZnCo2O4，记为ZnCo2O4（HCs/NF）。将从NF 上刮下来的活性物质记为Zn-Co2O4（HCs），尖晶石结构。

此外，按照文献［15，17-18］制备了纳米微晶状（NCs）［15］、纳米线状（NWs）［17］及纳米球状（NSs）［18］的ZnCo2O4以和本研究制备的ZnCo2O4（HCs）作对比研究。

2.3 热分解性能测试

向AP 或CL-20 中加入不同质量百分数的ZnCo2O4（HCs）（1%、5%、10%、20%及30%）之后研磨，得 到ZnCo2O4（HCs）/AP 及ZnCo2O4（HCs）/CL-20复合物。采用差示扫描量热法（DSC）和热重/微分热重法（TG/DTG）对复合物进行热分析测试，测试条件为：氮气气氛，流速分别为50，100 mL·min-1。样品质量为0.1～0.3 mg。升温速率为5.0，10.0，15.0，20.0 K·min-1。

3 实验结果与讨论

3.1 XRD 分析

图1 为不同形貌ZnCo2O4的XRD 结果。由图1 可见，在ZnCo2O4（HCs/NF）的XRD 曲 线 中，位 于2θ=44.5°，51.8°，76.3°的三个主峰分别对应于NF 的（1 1 1），（2 0 0），（2 2 0）晶面，结果同文献［19］。其中ZnCo2O4的特征衍射峰并不明显，是源于Ni 骨架的衍射峰强度过高，掩盖了ZnCo2O4的衍射峰。去除Ni骨架后，将刮下来的ZnCo2O4（HCs）进行物相表征发现，在2θ 角为19.3°，31.2°，36.8°，44.8°，59.3°及65.2°处的六个衍射峰，分别与尖晶石结构ZnCo2O4（JCPDS No.23-1390）的（1 1 1），（2 2 0），（3 1 1），（4 0 0），（5 1 1）和（4 4 0）晶面相对应，结果同文献［20］。另外NCs、NWs 及NSs 的ZnCo2O4XRD 特 征 峰 也 与ZnCo2O4的特征峰一一对应［15，17-18］。在图1 中并未检测到其他杂质峰，表明所制备的产物具有高纯度。

图1 不同形貌ZnCo2O4的XRD 曲线Fig.1 XRD curves of ZnCo2O4 with different morphologies

3.2 蜂窝状ZnCo2O4的FT-IR 分析

图2 蜂窝状ZnCo2O4的FT-IR 光谱Fig.2 FT-IR spectra of honeycombs ZnCo2O4（ZnCo2O4（HCs））

图2 为蜂窝状ZnCo2O4的FT-IR 光谱，波长范围为1500～400 cm-1。ZnCo2O4尖晶石结构属于立方晶系，其单位晶胞由32 个氧阴离子O2-和16 个钴离子Co3+以及8 个锌离子Zn2+组成。ZnCo2O4尖晶石的红外光谱在500～800 cm-1之间有2个特征吸收峰，分别位于661 cm-1和557 cm-1左右的两个强吸收峰为锌钴尖晶石的特征吸收峰，由八面体M—O 键的振动引起。411 cm-1左右的弱吸收峰归属于Zn—O 的振动峰。所得结果分别与文献［11，21-24］相同。

3.3 不同形貌ZnCo2O4的SEM 分析

图3 是不同形貌ZnCo2O4的SEM 图，其中图3a 为ZnCo2O4（HCs/NF）的SEM图，由图3a可见，在NF上生长的ZnCo2O4呈规则的蜂窝状结构，均匀地覆盖在NF表面。图3b为刮下来的ZnCo2O4（HCs）粉末的SEM图，其表面仍保持规则有序的微米级大孔蜂窝状结构，这一结构为含能组分热分解提供更多可参与反应的活性位点。图3e、图3f及图3g 分别为纳米微晶状、线状和球状ZnCo2O4，其形貌与颗粒尺寸均与文献［15，17-18］报道一致。

图3 不同形貌ZnCo2O4的SEM 图Fig. 3 SEM images of ZnCo2O4 with different morphologies

3.4 蜂窝状ZnCo2O4的XPS 分析

图4 为蜂窝状ZnCo2O4的XPS 图，图4a 表明样品中Zn、Co、O 及C 元素的存在，其中C 元素的存在是由于样品暴露在大气中。图4b 显示了Zn 2p 的高分辨率XPS 光谱，位于1043.9 eV 和1020.7 eV 的两个峰分别归属于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2的自旋轨道峰。在图4c中，794.3 eV和779.9 eV分别对应于Co 2p1/2和Co 2p3/2的两个峰。O 1s 的XPS 光谱（图4d）显示在结合能为529.4 eV和532.6 eV处有两个峰，分别归属于晶格氧和物理吸附水分子的氧。所得结果与文献［25，17］相同。

3.5 蜂窝状ZnCo2O4的N2吸附-解吸分析

图4 ZnCo2O4（HCs）、Zn 2p、Co 2p 及O 1s 的光谱图Fig. 4 XPS survey spectra of ZnCo2O4（HCs），Zn 2p，Co 2p and O 1s

图5 所示为蜂窝状ZnCo2O4的N2吸附-脱附等温曲线和相应的孔径分布图。根据IUPAC 分类，ZnCo2O4（HCs）的吸附-脱附等温线为Ⅳ型等温线［19］，其吸脱附曲线在p/pO为0.8～1 范围内的滞后环表明所合成材料是中孔结构（2～50 nm）［26］。此外，通过Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法（图5）计算的相应孔径分布显示，样品孔径大小集中分布在2～50 nm，这也表明材料是中孔结构。样品的比表面积和孔体积分别为29.35 m2·g-1和0.14 cm3·g-1。与 之 前 报 道 过 的 溶剂热法［27］、溶胶-凝胶法［28］、PVP 模板法［29］及熔盐法［30］制备的ZnCo2O4的比表面积相比，NF 作为金属氧化物载体制备的ZnCo2O4（HCs）有更大的比表面积。通常，较大的比表面积表明ZnCo2O4（HCs）作为催化剂能够提供更多的活性位点，AP 和CL-20 与之紧密接触可以促进燃烧催化剂与氧化剂之间热分解反应的发生。

图5 ZnCo2O4（HCs）的N2 吸附-脱附等温曲线和相应的孔径分布图Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and the corresponding pore size distribution of ZnCo2O4（HCs）

3.6 蜂窝状ZnCo2O4对AP 和CL-20 的催化性能

为了获得催化剂ZnCo2O4（HCs）最佳用量，向AP或CL-20 中加入不同质量百分数的ZnCo2O4（HCs）（1%、5%、10%、20%及30%）研磨混合得到AP 或CL-20 与ZnCo2O4（HCs）的复合物进行DSC 测试，结果如图6 所示（升温速率为10.0 K·min-1）。在图6a 中，当ZnCo2O4（HCs）的 添 加 量 为1% 时，AP 的 高 温 分 解（HTD）峰温和低温分解（LTD）峰温分别降低至632.23 K 和575.37 K。随着ZnCo2O4（HCs）添加量的增加，AP 的放热分解峰温均向低温方向移动。当加入20% ZnCo2O4（HCs）时，HTD 及LTD 分解峰温进一步降低至575.01 K 和556.84 K。与加入20% ZnCo2O4（HCs）相比，加入30% ZnCo2O4（HCs）后HTD 及LTD峰值温度分别推后了9.44 K 及12.10 K。ZnCo2O4（HCs）的用量对CL-20 热分解性能的影响与催化AP具有相同趋势（图6b）。随着ZnCo2O4（HCs）的增加，催化作用进一步增强，但当ZnCo2O4（HCs）用量超过20%，对CL-20 的催化效果反而降低。因此ZnCo2O4（HCs）作为催化剂的最佳用量为20%，后续研究皆以20% ZnCo2O4（HCs）催化剂用量为准。

图6 纯AP 或纯CL-20 及其与不同比例ZnCo2O4（HCs）混合的DSC 曲线Fig.6 DSC curves of pure AP or CL-20 and its mixed with different proportions of ZnCo2O4（HCs）

3.6.1 20%蜂窝状ZnCo2O4对AP 的催化性能

此外，比较研究了所制备的四种不同形貌的ZnCo2O4（HCs、NCs、NWs 及NSs）对AP 热 分 解 性 能的影响（升温速率为10.0 K·min-1），结果如图7 所示。与纯物质相比，加入ZnCo2O4后，得到的四种复合物的热分解峰温都有所提前。选取ZnCo2O4/AP 的HTD峰温进行比较，四种不同形貌的ZnCo2O4对AP 的降温顺序为：NCs ＞HCs ＞NSs ＞NWs。所制备的蜂窝状ZnCo2O4对AP 具有良好的催化活性。

图8 为纯AP 及ZnCo2O4（HCs）/AP 在升温速率为10.0 K·min-1时的TG/DTG 曲线图。纯AP 的TG/DTG曲线表明其有两个失重阶段，分别对应HTD 和LTD 两个过程［31］。由ZnCo2O4（HCs）/AP 的DTG 曲线可知，ZnCo2O4（HCs）的添加使复合物的两个失重阶段紧密相连。图8 中DTG 曲线峰值温度的变化趋势与图9 中样品在升温速率为10.0 K·min-1的DSC 曲线峰温变化趋势一致［31］。此外，纯AP 的失重率大于ZnCo2O4（HCs）/AP 的失重率，这主要由于燃烧催化剂ZnCo2O4（HCs）在高温煅烧后稳定存在，在DSC 测试过程中质量几乎不发生变化。

图7 不同形貌ZnCo2O4催化AP 的DSC 曲线Fig.7 DSC curves of AP catalyzed by ZnCo2O4 with different morphologies

图8 纯AP 及ZnCo2O4（HCs）/AP 在10.0 K·min-1 的TG/DTG曲线Fig.8 TG/DTG curves of pure AP and ZnCo2O4（HCs）/AP at 10.0 K·min-1

通过DSC 测试获得了纯AP 及ZnCo2O4（HCs）/AP在不同升温速率下（5.0，10.0，15.0，20.0 K·min-1）的热流曲线如图9 所示。在图9a中纯AP 的热分解过程可分为三个步骤。第一个吸热峰是由于AP 从正交相到立方相的的晶相转变。第二个弱放热峰归属于AP的LTD，是AP 的固态分解和升华所致。第三个强烈的放热峰对应于AP 的HTD，与气相产物的反应有关。所有DSC 曲线显示出相似的结晶相转变温度约为515.15 K，表明添加ZnCo2O4（HCs）对AP的晶相转变温度没有影响，但对AP 的LTD 和HTD 过程有显著影响，使AP 的HTD 峰温及LTD 峰温显著前移［9］。与纯AP 相比，ZnCo2O4（HCs）的添加使AP 的HTD 峰温在不同升温速率下分别提前了96.72，101.87，100.87，102.90 K（图9b）。

选取不同升温速率下样品热分解HTD 峰温，通过Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法［32］、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法、Starink 法［33］、Kissinger-迭 代 法 及Ozawa-迭代法［34］进一步对纯AP 和ZnCo2O4（HCs）/AP 的动力学进行分析。其中，五种方法的通用式分别为式（1）、式（2）、式（3）、式（4-6）及式（5-8）。

图9 纯AP及ZnCo2O4（HCs）/AP在不同升温速率的DSC曲线图Fig.9 DSC curves of pure AP and ZnCo2O4（HCs）/AP at different heating rates

式中，T 为峰值温度，K；β 为升温速率，K·min-1；Ea为表观活化能，kJ·mol-1。

表1 为 纯AP 和ZnCo2O4（HCs）/AP 的 活 化 能Ea。对比表1 中数据可知，五种方法计算出来的活化能数据非常接近，说明计算的数值可信。以Kissinger-迭代法及Ozawa-迭代法计算得到的活化能作为真值，FWO 法、KAS 法和Starink 法计算得到的活化能相对误差均小于5%。与纯AP 相比，ZnCo2O4（HCs）/AP 的活化能降低了17.88 kJ·mol-1。

表1 不同方法计算得到的纯AP 和ZnCo2O4（HCs）/AP 的表观活化能Table 1 Apparent activation energies of pure AP and ZnCo2O4（HCs）/AP calculated by different methods

3.6.2 20%蜂窝状ZnCo2O4对CL-20 的催化性能

不同形貌的ZnCo2O4对CL-20 热分解性能的影响，结果如图10 所示。四种形貌的ZnCo2O4对CL-20的温度降低程度相差不大。与纯CL-20 相比，HCs 对CL-20 显示出良好的催化活性。

图11 是 纯CL-20 及ZnCo2O4（HCs）/CL-20 在 升温 速 率 为10.0 K·min-1时 的TG/DTG 曲 线 图，纯CL-20 和ZnCo2O4（HCs）/CL-20 均显示有一个失重过程。由于燃烧催化剂稳定存在，纯CL-20 的失重率大于ZnCo2O4（HCs）/CL-20的失重率。

如 图12 为 纯CL-20 及ZnCo2O4（HCs）/CL-20 在不同升温速率下的热流曲线。在图12a 中，CL-20 的热分解过程存在一个剧烈的放热峰，局部放大后（图12a）可以观察到在429 K 左右存在一个ε 相到γ 相的的晶相转变吸热峰。添加ZnCo2O4（HCs）对CL-20的晶相转变温度影响不大，但使CL-20 的放热分解峰温分别提前了5.17，3.73，3.80，4.59 K（图12b），表明ZnCo2O4（HCs）对CL-20 有一定的催化作用。

图11 纯CL-20 及ZnCo2O4（HCs）/CL-20 在10.0 K·min-1 的TG/DTG曲线Fig.11 TG/DTG curves of pure CL-20 and ZnCo2O4（HCs）/CL-20 at 10.0 K·min-1

图12 纯CL-20 及ZnCo2O4（HCs）/CL-20 在 不 同 升 温 速 率 的DSC 曲线图Fig.12 DSC curves of pure CL-20 and ZnCo2O4（HCs）/CL-20 at different heating rates

表2 为通过FWO 法、KAS 法、Starink 法、Kissinger-迭代法及Ozawa-迭代法计算得到的纯CL-20 及ZnCo2O4（HCs）/CL-20 的活化能Ea，不同方法计算出来的活化能数据非常接近。以Kissinger-迭代法及Ozawa-迭代法计算的活化能作为真值，与纯CL-20 相比，ZnCo2O4（HCs）/CL-20的活化能降低了6.23 kJ·mol-1。

表2 不同方法计算得到的纯CL-20和ZnCo2O4（HCs）/CL-20的表观活化能Table 2 Apparent activation energies of pure CL-20 and ZnCo2O4（HCs）/CL-20 calculated by different methods

4 结论

（1）以NF作为金属氧化物生长的载体，采用溶剂热法及随后的热退火工艺成功制备了蜂窝状ZnCo2O4。

（2）对所制备材料的物相组成和形貌结构进行了XRD，XPS，FT-IR，SEM，TEM 及N2吸附-脱附表征。结果表明所制备的四种不同形貌的（HCs、NCs、NWs 及NSs）分别呈现出均一的蜂窝状、微晶状、线状和球状结构。其中，蜂窝状ZnCo2O4具备规则有序的大孔结构和高表面积。

（3）通过DSC 测试确定了ZnCo2O4（HCs）的最佳用量为20%。与其它三种形貌的ZnCo2O4相比，ZnCo2O4（HCs）呈 现 出 良 好 的 催 化 活 性；与 纯AP 和CL-20 相比，ZnCo2O4（HCs）的添加使AP 和CL-20 的热分解峰温分别提前了101.87，3.73 K。通过Kissinger-迭代法及Ozawa-迭代法计算获得20%ZnCo2O4（HCs）/AP和20% ZnCo2O4（HCs）/CL-20 的表观活化能，与AP 和CL-20相比分别降低了17.88 kJ·mol-1和6.23 kJ·mol-1。