传统双脱工艺后MTBE硫含量分析及降硫措施

张帅（中海油惠州石化有限公司，广东 惠州516086）

0 引言

MTBE 可以参与清洁汽油的调和生产，在大多数工业生产当中，甲醇的硫含量不高，MTBE的硫含量主要来自于碳四化合物，所以要想进行硫含量的控制，就必须从这个环节开展。传统双脱工艺主要采取氨洗脱除的方式来解决硫含量较高的问题，但是由于该工艺存在明显的漏洞，无法脱除循环碱液当中的二硫化物，所以容易出现硫含量普遍较高的问题，不利于提升油品的质量。为了进一步探讨传统双脱工艺处理后硫含量的控制策略，现就传统双脱工艺处理后的产物情况介绍如下。

1 传统双脱工艺产物分析

传统双脱工艺生产后产物分析结果决定了后续的工艺走向。

1.1 催化液化气硫分布

从硫分布的角度上来看，硫化氢、炭基硫、甲醇硫的占比较高，其中硫化氢的占比最高，密度最大，占到了所有含硫量的90%以上。其余含量较小的硫分布于乙硫醇、二乙基二硫化物等。

1.2 催化液化气硫含量结果分析

催化液化气硫含量中含硫量最高的是硫化氢，所以需要优先解决硫化氢含量较高的问题。一般来说，传统工艺中最为有效的脱除硫化氢的方式是传统胺洗工艺，能够去除掉大部分的硫，但是根据相关研究的最新结果来看，PH 值较高时，水中的氧含量也会相应的增加，此时二硫化物的含量会较高。大多数企业为了节约成本，无法实现控制PH值的生产工艺，所以容易出现大量的软化水，容易出现硫含量较高无法去除的问题。另外，传统的抽提氧化工艺中也普遍存在二硫化物积聚的问题，主要的循环碱液再生无法通过二硫化物进行清除。根据河北某公司的研究结果，部分硫醇要想进行处理，需要经过脱硫醇的副反应控制，减轻副反应的发生，从而实现二硫化物的脱除。

2 传统双脱工艺后MTBE 硫含量分析及降硫措施

2.1 MTBE装置原料与产品硫含量分析

表1为装置原料与产品硫含量的对比分析结果。

表1 MTBE装置原料与产品硫含量分析结果

根据上表的数据我们不难发现，原料当中的硫大部分都会转移到产品当中，此时硫处于相对平衡的状态。根据数据的整体分析结果来看，没有对具体的形态进行深入分析，所以无法进行进一步的推测，不过，由于占比较高的依然为二硫化物，所以可以根据碳四携带的反应原理来进行推断，原材料当中还包括一定的甲醇携带硫，为炭基硫。

2.2 降硫措施

结合上述分析结果，传统双脱工艺处理后产品当中依然存在相当比例的二硫化物，要想解决这部分硫含量较高的问题，就需要做好碳四二硫化物的产品控制工作，结合具体的生产经验，可以选择如下几种方法：其一，确保MTBE 上游的生产装置稳定性。通过生产流程的控制，能够有效降低液化气硫含量的比例，不过该部分的控制效果相对有限；其二，胺液脱硫清洗过程中，需要做好浓度的控制。为了达到预期的脱硫效果，需要将浓度控制在30%以上，才能够尽量降低二硫化物的产生；其三，碱液配置过程需要控制催化剂的浓度与添加量。在这个过程中也要做好催化液与碱液的配比，否则可能会由于催化剂的含量过高导致出现副反应增加的情况，带来二硫化物的影响；其四，定期置换系统碱液。碱液的再生过程需要涉及到二硫化物的生成，大多数的沉降分离都无法实现二硫化物的脱离，所以需要经常更换液体环境来确保二硫化物的脱除效果；其五，气分装置借助于轻重碳四分离技术来进行硫脱除。传统双脱工艺在技术上存在一些缺陷，所以容易出现二硫化物的含量较高的问题。为了解决这个问题，最为有效的途径就是通过轻重碳四分离塔的参与来实现二硫化物的有效脱除，该模式能够有效降低产品的含硫量。不过，要想充分发挥出改造塔的优势，需要充分考虑到回流比的问题，否则将消耗大量的能量。

3 传统双脱工艺后降硫措施改造

传统双脱工艺后降硫措施的应用需要经过一定的技术升级才能够更好的满足生产需求。

3.1 工艺原理

脱硫醇技术的原理是根据硫醇弱酸性与易被氧化的特征来进行反应，通过强碱与硫醇发生生成盐后，将其溶解到碱液当中，从而达到硫含量脱除的效果。另外，通过催化剂的参与来实现空气中硫醇氧化处理的效果，这样就可以达到硫化物的脱除。另外，碱液循环使用也可以避免碱液大量排放的问题，从而解决环境污染的问题。

3.2 生产工序

传统双脱工艺后降硫技术改造，需要设计更为科学的工艺流程。首先，预碱洗模式。根据胺脱离的合格液化气情况来做好预碱洗处理，将其与底部的碱液混合后，再经过混合反应器沉降处理，经过硫化氢的脱除即可完成脱硫工艺操作。该工序有助于进一步降低上游的整体含硫量，其中主要以硫化氢以及其他的二硫化物，从而有效提升液化气的整体质量占比，同时也可以节约碱液的影响；其次，抽提脱硫醇的生产。通过预碱洗处理后，可以与塔顶注入的抽提剂来达到逆流接触的效果，从而达到抽提脱硫醇。塔顶的液化气与抽提剂可以经过二级抽提接触的方式来达到沉淀分离的效果，并经过脱除夹带来实现微量水分的去除。该环节的工序改造主要通过一级抽提改造二级抽提的模式，添加了新的纤维技术模型，从而有效提升了脱硫醇的整体效果；最后，氧化再生。氧化再生环节主要借助于氧化催化剂来实现硫醇纳的溶解与氧化，从而获得抽提剂的再生。该过程可以反复抽提控制，满足生产的经济性要求。

3.3 实际应用

装置标定后进行传统双脱工艺处理后产品的含硫量脱除。根据实际的操作效果来进行效益的分析。组分当中二硫化物的占比较高，一旦出现碳四分离塔停工，就会出现大量的硫聚集在产品当中的情况，浓缩的效率较高，最终无法达到质量控制的整体要求。所以，采用液化气的深脱硫操作模式可以有效提升轻重碳四的分离塔运行效果，为了进一步降低能耗的占比，可以采用轻重碳四分离塔的回流控制，将其升级为闪蒸塔来进行操作。具体的操作为处理后物料直接从塔顶拔出，依靠自身的压力来实现塔顶材料的消耗，处理效果明显提升且经济效益提高，能量消耗的占比降低。通过物料核算与塔顶的物料核算分析，经过技术改造后，液化气的分离效果提升了60%以上，但是经过精制的二硫化物通过系统去除后能够提升整体的经济效果。

4 结语

综上所述，传统双脱工艺处理后的产品含硫量与原材料的碳四化合物具有密切的关系，同时与液化气脱硫的实际效果相关联。在大多数情况下，由于工艺的局限性，传统双脱工艺处理后产物中依然会存在一定比例的二硫化物，所以需要采取进一步的脱硫改造措施，通过液化气深脱硫改造工艺来解决硫化物含量过高的问题，借助于塔改闪蒸工艺来提升产品的整体质量，从而取得良好的经济效益。