含氟废水处理效果影响因素

袁凯 赵洪福（克拉玛依市天利恒华石化有限公司，新疆 克拉玛依833699）

1 含氟废单元简介

含氟废水处理单元包括进水隔油罐、气浮机、反应器、沉降罐和压滤机等部分组成。高浓度含氟废水从冷聚单元来，进入隔油罐通过沉降将顶部浮油撇至浮油罐，废水进入两级气浮进一步除油。之后进入一级反应，加入氯化钙进行反应，反应液进入一级沉降进行泥水分离。上清液进入二级反应进一步进行反应除去剩余F离子，进入二级沉降罐，合格上清液进入清水池排入污水处理单元。污泥用污泥提升泵进入板框压滤机，固体装袋给危废处理单位进行处理。

2 F-主要来源

三氟化硼乙醚络合物（BF3·C2H5OC2H5）作催化剂，本身具有高度溶水性，且遇水失活，生成强腐蚀性质液体氢氟酸HF。因此，冷聚碱水洗工艺中作为终止反应产物，需中和其与水反应生成HF可能产生的影响，降低其腐蚀管道的可能性；中和后产生的含氟废水至废水处理单元处理。

3 处理原理

3.1 化学沉淀法

化学沉淀法最常用也是最广泛的一种方法，常用的沉淀剂有石灰及可溶性钙盐等[1]。我厂采用无水氯化钙加水配制成氯化钙溶液与冷聚反应后的含氟水进行化学沉淀反应。废水中的氟离子与钙离子因为反应生成了氟化钙沉淀而除去。

3.2 混凝沉淀法

原理是利用铝离子与氟离子络合反应，以及由于铝盐水解而生成的中间产物对氟离子的反应，这种配位体交换作用、物理吸附作用以及卷扫作用能够除去水中的氟离子。

加氢树脂厂采用PAM（聚丙烯酰胺）、PAC（聚合氯化铝）作为絮凝剂和助凝剂。其优点是使用药剂少、可处理的水量较大，比较适合处理工业废水。

4 工艺指标

如图1

图1 工艺指标处理量

图2 实际污水日处理

5 实际应用及处理

通过实验确定了最佳工艺条件：在钙盐絮凝沉淀阶段，pH≈9，PAC 投加量到850ppm、PAM 投加量到55ppm时，沉降速度随PAC含量的增大而降低；上清液透明度随PAC浓度的增大而增大；沉降高度随PAC含量的增大略有增加。

因实际处理过程中，F-与Ca2+发生化学反应生成CaF 沉淀时，反应速度较慢，很长时间才可以达到平衡；因此为了加快反应，采取加入过量CaCl2溶液，理论除氟用量为2～5倍[2]，我厂实际测量CaCl2用量为1.5 倍左右，实际测量含氟废水为稀释2 倍左右，絮凝反应器中停留时间为：30min。沉降罐沉降时间：9h条件下，能得到好的处理效果

但是在处理过程中，两级沉降罐内污泥不能有效沉降、絮体小、一级沉降罐内水质浑浊，随后在日常生产过程中，寻找其处理效果不良的原因。

可以总结为以下几点：

在导致污染的诸多原因中，农业面源污染问题最为突出，对洞庭湖总磷、总氮的贡献率已超过70%。种植业化肥施用量每公顷超过400kg，高出国际标准1倍，农药施用量高出全国平均水平20%。区内年生猪出栏约2 000万头，部分养殖场粪污治理未到位。投肥养鱼问题较为严重，高峰时每亩水面年投肥量接近500kg；其次是城乡生活污染，尤其是乡镇生活污染治理率相对偏低；同时，湖区工业污染治理也还存在不少欠账。

（1）混凝沉淀法存在弊端，受到搅拌速率和沉降时间的影响，以及水中硫酸根、氯离子等阴离子浓度的影响，导致处理后的出水水质不太稳定。

（2）化学沉降在化工生产中主要采用Ca2+处理含氟废水，这种化学沉淀除氟方法简单，成本较低，但是投加量需要准确把握，才能降到一定标准，否则容易出现沉降效果达不到预期效果的结果。

（3）pH 条件控制在6.5～8 范围内时，絮凝沉淀较好，除氟效率较为理想。但因为实际工艺条件，第一气浮装置pH在8.2～9.3，反应釜pH 在8.1～8.7 之间。略高于理想最优处理pH值。

（4）外界因素对水处理效果的影响

1）水温过高或过低对絮凝均不利。一般水温条件宜控制在20～30℃。

2）搅拌速度和时间的影响：速度过快、时间过长：会将大颗粒的固体搅碎成小颗粒，将能够沉淀的颗粒搅碎成不能沉淀的颗粒。速度过慢、时间过短：絮凝剂不能与固体颗粒充分接触，不利于絮凝剂捕集胶体颗粒。

（1）反应器上PAC 和氯化钙加注点在同一管道混合器上，正常处理过程中絮体在混合器内沉积使管道混合器缩径造成注入量和废水输送量不稳定，严重时导致反应器废水中断，处理停止。

（2）反应器搅拌器桨叶只有一级，而且反应器搅拌器转速设计比较低，达不到理想的混凝效果，后续进入沉降罐后絮体不能有效沉降，沉降罐内水质不清澈排水浑浊。

（3）反应器各试剂注入点设计都在水面以上，反应器废水为下进上出，致使试剂加入反应器后反应混凝效果不佳，达不到理想除F-效果。

（4）对于pH的控制与加药量配比，仍然需要在今后生产中不断摸索。

（5）精准配制CaCl2溶液浓度，对处理效果有重大影响，Ca2+浓度过高将导致沉淀速度减慢，絮凝效果变差，无法形成絮凝体下沉的后果。

（6）搅拌速率与停留时间应根据处理量的不同以及稀释浓度倍数，根据日常经验确定一个合适的区间。

（7）建议增设新水管线伴热，确保新水进水温度能保持在20～30℃左右，能够得到良好处理效果。

（8）未来生产中，应考虑PAC与CaCl2输送管线分线输送的设计。

6 应用前景

我厂处理工艺流程较为简单、投资少、可处理浓度范围较广、控制容易、效果稳定、除氟率高；使用板框压滤机使得废渣收集方便，含水率低且能自动控制。目前的除氟方法存在的主要问题有：简单低效、能耗大、技术要求高、耗资大、废物多等。这些缺陷导致它们的应用受到很大的限制。寻求一种具有吸附容量大，容易分离，重复利用效果好，能同时去除溶液中的氟离子，且不容易造成二次污染的新型吸附剂将可能成为以后含氟废水处理技术的热点。