小米及方便小米粥贮存过程中油脂的物化特性变化

闫 舟 陈振家 李 皓 闫逸伦 郝利平

(山西农业大学食品科学与工程学院，太谷 030801)

小米也称作粟米，粟即谷子，是五谷之首，为世界第六大谷物，是最重要的抗旱作物之一，广泛分布在亚洲、非洲等地区。此外，与主要谷物相比，小米具有抗病虫害、生长期短的优点[1，2]。

小米营养丰富，蛋白质含量高于大米，与小麦接近；脂肪含量高于大米、小麦，并为优质脂肪，且脂肪酸结构合理。然而，在食品加工和随后储存食品期间，油脂易于氧化。油脂的氧化导致香味化合物脱落和食物的不良化学变化，导致食物的营养价值降低和潜在的食物安全问题[3，4]。

此前，人们对小米的加工大多处于传统的作坊式加工阶段，加工工艺简单[5]。传统的小米加工方式多为煮粥，小米粥、小米饭是北方人最主要的早餐，能够快速补充能量[6]。目前，我国小米的销售大部分还是以原粮为主，加工产品较少。高附加值和科技含量较高的小米产品几乎没有。近年来，随着人们生活水平的提高，小米作为杂粮受欢迎起来，在保留其丰富的营养价值的同时赋予其更丰富的食用感官，在此类食品发展的契机上，方便小米食品发展迅速。

小米加工成小米产品，失去外壳的保护贮存稳定性急剧下降。目前，国内外针对小米产品已经有了一定研究，但是其氧化问题一直没有得到很好地解决，本实验将小米加工成方便小米粥，通过研究两者在加速氧化过程中油脂的物性变化规律，以期为小米深加工产品提供技术支持，有效的降低小米产品氧化酸败率，产生良好的经济效益。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与设备

1.1.1 材料

小米：晋谷21号。

方便小米粥：晋谷21号小米淘洗→浸泡→熟化→热风干燥至颗粒分明→方便小米粥(冲调型方便食品)。

1.1.2 试剂

石油醚(沸程30～60 ℃)、三氯甲烷、冰乙酸、碘化钾、可溶性淀粉、硫代硫酸钠、无水碳酸钠、重铬酸钾、异丙醇、乙醚、氢氧化钾、氢氧化钠、邻苯二甲酸氢钾、乙二胺四乙酸二钠、三氯乙酸、1，1，3，3-四乙氧基丙烷、环己烷、无水乙醇、盐酸、甲醇、氯化钠、无水硫酸钠、溴化钾、铝片、硫代巴比妥酸、酚酞、溴甲酚绿、甲基红、一氯化碘，以上试剂均为分析纯。

1.1.3 设备

YS-04A小型高速粉碎机；HSY-24数显式电热恒温水浴锅；UV-1200型紫外可见分光光度计；JJ-1精密增力电动搅拌器；BJZ-2蒸箱；BTUKER TENSOR 27红外光谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 油脂的提取

取加速氧化不同时间的小米、方便小米粥使用高速粉碎机将其粉碎，加5倍体积的石油醚(沸程30～60 ℃)于室温下浸提搅拌4 h，使用真空抽滤装置抽滤，将石油醚与油脂混合物旋蒸回收石油醚得到小米油置于密闭PC管中备用。

1.2.2 加速氧化的方法

采用Schaal烘箱法，将小米、方便小米粥放入(60±1) ℃恒温箱中加速氧化，根据Arrhenius经验公式，60 ℃放置1 d相当于20 ℃下贮存1个月。

1.2.3 油脂理化指标测定方法

过氧化值的测定参照GB 5009.227—2016[7]，酸价的测定参照GB 5009.229—2016[8]，碘值的测定参照GB/T 5532—2008[9]，皂化值的测定参照GB/T 5534—2008[10]，硫代巴比妥酸值的测定参照GB 5009.181—2016[11]。

1.2.4 油脂傅里叶变换红外光谱的测定

取200 mg左右的干燥的溴化钾颗粒于玛瑙研钵中，研磨至溴化钾颗粒直径约2 μm，用不锈钢样勺把溴化钾样品均匀的平铺在模具内，放到压片机压片，置于红外光谱固体挂件用于背景扫描；用玻璃棒将油脂滴到溴化钾压片上，迅速放于红外光谱仪进行测定，扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.2.5 数据的处理

实验均重复3次，采用Microsoft excel 2007进行数据分析，Origin 8进行作图，Statistic 8.0中的Turkey Test 程序进行显著性分析(P<0.05)。

2 结果与分实验均析

2.1 小米及方便小米粥加速氧化过程中油脂理化指标的变化

2.1.1 小米及方便小米粥加速氧化过程中油脂过氧化值的变化

由图1可知，小米、方便小米粥在加速氧化初期，油脂过氧化值都较低，分别为0.068、0.056g/100 g，但是随贮存时间的延长，油脂的过氧化值都呈上升趋势，其中，小米油脂的过氧化值一直趋于平缓，由于小米本身未受到破坏，难以发生氧化反应；方便小米粥的过氧化值则上升很快，在第3 d过氧化值(0.267 g/100 g)就超过限量值(0.25 g/100 g)，由于小米制成方便小米粥外壳遭到机械损伤、高温蒸汽的影响而失去保护功能，油脂发生氧化反应，生成过氧化物和氢过氧化物等中间产物，这些产物容易分解而产生挥发性和非挥发性的脂肪酸、醛、酮、醇等，游离脂肪酸以及不饱和脂肪酸成分相对较多，脂质过氧化反应较快，产生的脂质过氧化物较多，过氧化值升高较快。

注：图中不同大写字母表示不同处理油脂各指标含量显著，P<0.05；不同小写字母表示不同指标各处理显著，P<0.05。余同。
图1 加速氧化过程中油脂过氧化值的变化

2.1.2 小米及方便小米粥加速氧化过程中油脂酸价的变化

图2 加速氧化过程中油脂酸价的变化

由图2可知，小米、方便小米粥在加速氧化初期，油脂的酸价都较低，分别为0.026、0.040 mg/g，但是随加速氧化时间的延长，油脂的酸价都呈上升趋势，其中，小米油脂的酸价一直趋于平缓，由于小米本身未受到破坏，难以发生氧化反应；方便小米粥的酸价则上升很快，在第6 d酸价(4.108 mg/g)就超过限量值(4 mg/g)，方便小米粥在加速氧化过程中，油脂水解产生的游离脂肪酸在增多，油脂稳定性降低，脂肪热降解速度加快，脂肪酸尤其是不饱和脂肪酸分解断裂产生的小分子化合物进一步氧化，产生有机酸，并随时间延长逐渐积累。

2.1.3 小米及方便小米粥加速氧化过程中油脂硫代巴比妥酸值的变化

由图3可知，小米、方便小米粥在加速氧化初期，油脂的TBA值都比较低，分别为0.226、0.228 mg/kg，但是随加速氧化时间的延长，油脂的TBA值都呈上升趋势，其中，小米的TBA值的上升趋势趋于平缓；方便小米粥的TBA值升高较快，随着加速氧化时间的延长，油脂自动氧化速度加快，脂质过氧化物增多，继而脂质过氧化物继续反应分解产生丙二醛等醛类物质也增多，导致TBA值增大。

图3 加速氧化过程中油脂TBA值的变化

2.1.4 小米及方便小米粥加速氧化过程中油脂皂化值的变化

油脂的平均相对分子质量主要决定于该油脂中所含脂肪酸的相对分子质量，是由皂化值来衡量。一般脂肪酸混合物的平均分子量小的油脂皂化值大，反之则反。由图4可知，小米、方便小米粥在加速氧化初期的皂化值相差较大，分别为170.455、154.137 mg/g，但随着加速氧化时间的延长，油脂平均分子质量减小，皂化值增大均呈上升趋势。

图4 加速氧化过程中油脂皂化值的变化

2.1.5 小米及方便小米粥加速氧化过程中油脂碘值的变化

碘价的高低与油脂脂肪酸的不饱和度成正比[12]。由图5可知，小米、方便小米粥在加速氧化初期，油脂的碘值均较高，分别为131.386、130.947g/100 g，随着加速氧化时间的延长，油脂的碘值均呈下降趋势，在加速氧化过程中，油脂中的不饱和双键会发生氧化聚合、氧化分解等化学反应，使油脂中双键数目不断下降，这就会使油脂的不饱和度相对于未加工小米中的油脂有所降低，导致碘值降低。

图5 加速氧化过程中油脂碘值的变化

2.2 小米傅里叶红外变换光谱的分析

由表1可知，小米在加速氧化过程中，油脂傅里叶红外光谱的透光度增大，峰形变大，但是变化幅度较小，小米在贮存过程中油脂氧化缓慢，没有表现出明显变化；小米在加速氧化到第9 d和12 d时，油脂的特征吸收峰比前6 d多出一个1 709 cm-1，这可能是羰基峰由于油脂氧化而出现。

表1 小米油脂的特征吸收峰

表2 方便小米粥油脂的特征吸收峰

3 讨论

由图1看出方便小米粥在加速氧化9 d后过氧化值出现降低现象，这可能是由于初级脂质氧化产物是在脂质氧化诱导阶段和链传递阶段产生的化合物，它们是最初的氧化产物，故它们在油脂氧化变质的前期出现，但需要实验进行论证。脂肪酸氧化主要累积的产物是氢过氧化物，氢过氧化物的累积和增加使得过氧化值上升。没有将两个样品的过氧化值放在一张图中，是因为方便小米粥的过氧化值比小米大很多，这是因为油脂氧化初期是缓慢的，在这一过程中，从不饱和脂肪酸的自由基反应开始，生成油脂氧化的第一级产物——过氧化物。诱导期后便是氧化期，在这一阶段，生成第二级氧化产物——醇类和羧基化合物，并进一步分解为羧酸，在氧化期间可以观测到过氧化值、氧吸收和挥发性反应物显著增加[13，14]。

酸价在检测过程中存在很大的变动，有研究表明用酸价来评价油脂的品质具有可变性[15]，且不同的操作者、不同的操作条件所得的结论有所差异[16-18]。因此需要对酸价的检测方法进行进一步的研究。油脂在高温蒸汽作用下，氧化产生氢过氧化物，它能进一步进行分解或聚合，分解反应产生一系列的小分子醛、酮、酸，小分子酸性物质也是贮藏过程中酸价升高的原因之一。由于油脂氧化过程中涉及到的化学因素相对较少，所以酸价随加速氧化时间的延长而增大的幅度不是很大[19]。

方便小米粥在加速氧化第6 d时，皂化值较小米加速氧化第6 d时低，这与整体规律有差距，因此可以将加速氧化第6 d的小米及方便小米粥油脂的皂化值进行更加深入的研究。皂化值反映的是油脂样品中脂肪酸组分的平均分子量大小，是三酰甘油中脂肪酸平均链长的量度，即三酰甘油平均分子量的量度。油脂中的不饱和酸酯氧化分解成低分子羰基化合物，油脂平均分子质量减小[20]。

碘值与不饱和脂肪酸有很大关系，因此它与酸价可以结合起来进行比较，后续研究可以着重这两个指标。方便小米粥在加速氧化过程中产生较小米有更多的不饱和脂肪双键断裂，因此方便小米粥碘值下降的幅度较小米大[21]。

实验中得到的傅里叶变换红外光谱特征峰可以通过具体的检测方法，确定是什么峰，以及加工过程中和加速氧化过程中由于什么因素导致特征峰的增多和消失。

4 结论

小米在加速氧化过程中，油脂的过氧化值、酸价、TBA值、皂化值和碘值随加速氧化时间的延长并未发生大的变化。方便小米粥在加速氧化过程中，油脂的过氧化值、酸价、TBA值以及皂化值均随加速氧化时间的延长呈上升趋势，在贮藏第3 d时过氧化值超过限量值，第6 d时酸价超过限量值；碘值则随加速氧化时间的延长呈降低趋势。小米在加速氧化过程中油脂氧化缓慢，傅里叶红外光谱没有表现出明显变化；方便小米粥在加速氧化过程中，油脂傅里叶红外光谱变化明显，存在特征吸收峰消失和增多的现象。

通过实验可以看出影响油脂理化指标的主要因素是贮藏时间的长短，过氧化值和酸价均是油脂品质的重要检测指标，本实验结果发现油脂酸价的变化远不如过氧化值的变化，而且油脂氧化存在一定规律，因此，我们应该针对变化规律加以相应的措施，防止油脂氧化酸败。