有机发光二极管的结构、发展现状与应用前景*

文璞山，龚福杰，梁 兴，赵光练

(遵义师范学院化学化工学院，贵州 遵义 563006)

随着科技的高速发展和人们对生活便利要求的不断提高，电子产品得到了飞速发展，尤其是电子产品的显示技术。在等离子显示板的大规模应用之后，研究者们又发现了一种新型的显示材料——有机发光二极管器件(OLED)，相比于之前的显示材料，OLED材料视角广(170°～180°)、耗电量很低、灵敏度很高(数十纳秒内即可以反应)、光谱宽度大(可见光区域内覆盖完全)、能够自发光而且制备工艺简捷、成本低，能够达到目前对显示技术大面积、柔软、超薄、价格低廉的要求。本文从OLED的自身结构出发，介绍了材料的发展现状以及应用前景。

1 OLED器件简介

1.1 OLED器件的发光原理简介

OLED器件主要是在外电场给与的电压作用下，从阳极加入电子，阴极加入空穴，这二者在有机功能层中相互结合成为激子，激子极其不稳定，很快便会释放出自身的能量转移到发光分子中，这就激发了发光分子的跃迁。目前，研究者们一致认为电子和空穴在有机分子的HOMO轨道和LUMO轨道上发生迁移，也就是说从阴极加入的电子在外电压的作用下会到达有机材料的LUMO，而从阳极加入的空穴则在外电压的作用下到了HOMO中[1]。电子和空穴在复合区内相互结合得到极不稳定的激子，激子将能量转移到发光分子上，进而导致发光分子跃迁到激发态，最终激发态的发光分子又会辐射回到最初的基态，在这一过程中就出现了发光现象，而发光分子激发态和基态之间的能量差距决定了所发出的光的波长和颜色。现今为止。公认的电子和空穴的移动方式分为两种[2]：一是两种载流子直接被主体俘获，二者之间复合之后将能量传递给主体的分子，使之变为激发状态，然后主体分子再将能量转移到掺杂分子上，使它激发、跃迁发射出光；另外一种是两种载流子不经过主体材料而被掺杂材料俘获，二者的复合发生在掺杂材料之上，省去了中间的能量传递过程，直接将能量转移到了掺杂分子上，导致它的激发、跃迁并发出光。

OLED发出的光也分为荧光和磷光，通过单线态的激子所具备的能量发出的光为荧光，而同时通过单线态和三线态的激子所具备的能量发出的光为磷光。因为激子形成的单线态和三线态的数量有固定值之比为1:3，所以从理论方面来说只单单利用单线态激子的荧光器件的内量子效率最高也只有25%，而相反发出磷光时的内量子效率则能够达到100%[3]。

1.2 OLED器件的结构

目前，大多数的OLED器件都以叠层式的结构存在[4]，如图1所示。最简单的OLED器件便是单层器件，最初由Pope提出，它的结构如图1(a)所示：将单层有机层添加到材料的阴、阳两极之间的材料，它多用于早期的OLED中。由于材料只有这一层有机物质，因此该有机物质需要同时具备多种优异的性能来实现器件中的各种功能。但是由于每一种有机材料自身具有的功能有限，对于载流子的运输往往是单级的，只能传输空穴或者电子中的一种载流子，很难达到平衡运输这样苛刻的要求，因此目前单层器件只应用在对材料的性能测试等方面，而在阴、阳两极之间添加两种甚至多种的双层、多层器件应运而生。

图1 OLED器件的结构图Fig.1 Structure of OLED device

双层OLED器件在1987年被提出，它的提出和发展在很大程度上改善了单层器件的局限性，提升了材料的发光和显示性能[5]。图1中(b)和(c)展示的就是这一结构，它是为了达到器件对载流子的传输性能的要求，以单层器件为基础，将另外一种有机材料作为功能层添加到材料中去的器件。根据所添加的材料对载流子的传输的性质区别，将有机功能层划分成空穴型有机层和电子型有机功能层。在具体的设计研究之中，根据使用的材料特性来选择不同的有机功能层，以期通过不同的有机功能层的加入使两种传输形式之间达到平衡的效果。例如图1(b)中发光材料自身能够有效运输电子，因此只需要在另外加入一层能够运输空穴的有机功能层就可以了，这一结构被称为DL-A双层结构；而图1 (c)中的结构则与它相反，被称为DL-B双层结构。

在此之后，研究者对于三层结构的器件研究也越来越深入。图1(d)展示的就是这一结构。它通常是空穴传输层(HTL)、发光层(EL)、电子传输层(ETL)这三部分一同组成的[6]。在这一结构中，每一层都有它特定的功能，且互不干扰，能够很容易地调节器件的性能，是目前应用最广泛的一种结构。

随着研究的不断深入，研究者们尝试着同时将多种特性不同的有机功能层添加到器件当中去，得到多层结构的器件。在这种多层结构中每一个有机功能层根据自身的特性都具有更加确定、细化的分工作用，各层之间同时作用，相互协同从而有效地将载流子发生复合的区间限制在一定的范围内，使它的复合几率大大升高，最终达到改善器件的性能的目的[7]。图1(e)展示的就是多层OLED 器件的结构图。这种多层OLED器件结构在白光OLED中应用最为广泛，效果最为优异。

2 OLED的发展现状

二十世纪六十年代晶体蒽发光的现象引起了人们对于有机电致发光的研究兴趣，20年之后Alq3作为发光层合成的器件的报道成为了OLED出现的重要标志。近年来，随着现代电子产品的发展，研究者们对OLED这一显示材料的研究也不断增多和深入。

周思成课题组[8]研究了以铱配合物为基底的一组发光材料的制备方法和它们的性质，在这之中Ir(fppy)2(acac)材料很优异，它电流效率大于25 cd/A，蓝绿色光的亮度大于30000 cd/m2。除此之外的Ir4性能也很出色，它在520 nm处发射绿光，电流效率大于40 cd/A，最优条件下的亮度也高达58000 cd/m2。在这之后，该课题组在此基础之上又合成了ITO/MoO3/CBP/Ir(ppy)3(8%): Ir3F/TPBi/LiF/Al器件，它在电压只有2.8 V的时候开始发光，最佳条件下，电流效率为43.8 cd/A，亮度为59700 cd/m2。

史晓波等[9]以咔唑类物质作为器件的主体，在其中掺杂了Ir(piq)3制备了性能优异的红光材料，他的效率高达8.4%，电流效率是5.3 cd/A，功率为5.5 lm/W。在此之后，该课题组又以咪唑类物质作为器件的主体，在其中添加Ir(MDQ)2acac制备了新型的红光器件，它的量子效率高达15.9%，而电流效率和功率均很高，是21.5 cd/A和29.9 lm/W。与Ir(MDQ)2acac掺杂进TcTa或CBP等材料中的性能相比较，该器件有着明显的提升。

胡苏军等[10]结合前人的研究，将咔唑类物质和苯并咪唑类物质相结合制备成为具有双极性的材料BzCzTHZ和电子型的材料DBzTHZ。BzCzTHZ和DBzTHZ发生玻璃化现象时的临界温度高达115 ℃和105 ℃，但是他们的三重态能级却相对较低只是2.5～2.6 eV。BzCzTHZ和DBzTHZ为主体掺杂Ir(ppy)3的发射绿光的器件电流效率为80.6 cd/A以及81.9 cd/A，外量子效率均大于20%，同时两种器件的衰减都极慢。

邓雅丽等[11]研发了结构为串联的ITO/MoO3/NPB(40 nm)/Ir(piq)2acac(8%): CBP(30 nm)/Bphen(30 nm)/LiF(1 nm)/C60(5 nm)/CuPC(5 nm)/MoO3(3 nm)/NPB(40 nm)/Ir(piq)2acac(8%):CBP(30 nm)/Bphen(30 nm)/LiF(nm)/Al器件。这个器件的优异之处在于其中具有光伏性质的(CCL)C60/CuPC起到累计电荷的作用，它能够有效吸收发光材料发射出来的光子，这样该器件在发光电压小于单独两个器件的电压之和时，效率却远远大于单独两个器件的效率之和。

王颖等[12]制备了tBuCN-FIroz和tBuCN-FIrim两种发光材料，同时分别以这两种材料为主体研发了天蓝器件和蓝绿器件，这两种器件的外量子效率都很高，分别是21.9%和19.7%，而且二者的量子产率均大于90%，分别在波长等于480 nm和495 nm时发射出光，除此之外两种器件在高温下也同样很稳定。

OLED的研究不仅仅是为了提高材料发光性能，更重要的是如何将所研发的材料应用于实际电子产业中去，投入大规模的工业生产之中。

2001年CDT就研发合成了13.2 in的OLED显示屏。2008年GE公司生产了OLED面板制成的圣诞树，在此之后又出现了大面积能够发生卷曲的OLED面板。目前，OLED的大规模的工业生产主要是在韩国、中国等。20世纪90年代日本著名的先锋公司首次建成了世界上首条OLED生产线，并在一年之后生产了首批OLED显示屏幕[13]。相比于欧美等国家，我国的OLED产业虽然起步时间略晚，但是发展也很迅速，有很大的潜力。迄今为止国内有许多大型电子企业对于OLED的研究都比较深入，取得了可观的成果。京东方、华星光电等都拥有自己独立的多条OLED生产线，并专门投资研发新产品，在屏幕分辨率以及产品柔韧性方面都有了很大的提升[14]。虽然目前对OLED技术的研究已经比较成熟，不过在这之中仍然存在着许多不足之处，所以要想真正实现OLED产品完全投入到大规模的实际应用中去，对于它的研究仍需继续深入[15]。

3 OLED的应用前景

根据目前的OLED产业情况分析，OLED材料正朝着尺寸增大、性能提高的方向逐步发展。如果更加细化的进行描述就是OLED将在大众化和特种产品的显示屏幕方面以及照明相关的产品三个大方面进行发展[16]。

大众化的电子产品主要以手机、计算机、家用电视机为代表，这些产品对于OLED材料的柔韧性要求不高，与特种设备里的柔性屏幕相对，被叫做刚性类显示屏[17]。

特种产品的显示屏幕是最能显示OLED特性的一种产品，引领我们走进科幻的大门，具体朝着三个方面延伸：第一是显示屏幕的柔性，将显示屏制造成为能够卷曲甚至是可以折叠的像纸一样薄的材料，然而目前的技术只能做到OLED材料的曲面显示技术；第二是显示屏幕同时具备透明性和双面性，透明性指的是人们在欣赏屏幕内的画面的之余能够一起看到屏幕之外的图像，双面性则指的是人们可以在互不影响的情况下同时准确的看到两面的画面；最后是显示屏幕必须能够具有良好的抵抗冲击和震动的能力，且能够使用的温度范围也应该尽量变宽，以此来满足国防、航空等特殊部门对OLED材料的需求[18]。

OLED独特的性质也决定了材料在照明设备方面的广泛应用，在不久的将来OLED照明设备将会逐渐取代现行的LED设备，具有很好的应用前景[19]，但是要想完全将OLED产品大规模应用于照明设备中还首先需要解决OLED材料寿命较短、成本相对较高以及效率过低等实际问题。

4 结 语

OLED材料虽然已经得到了广泛的研究和发展，但是还有各种不完美之处，各种实际问题亟待解决。OLED产品发展的当务之急就是分析现今产品在大规模产业化过程中遇到的技术生产问题，并积极研究解决；其次还要在研发过程中多多结合实际生产应用，突破相关技术瓶颈，总体来说，包括下列三个方面：

(1)通过技术提高，改进生产工艺条件，提升制备效率，减少制备成本，早日实现真正的大规模产业化生产。

(2)开发并选择合适的发光材料，同时结合先进技术完善OLED器件结构，提升器件发光的效率以及功率。

(3)优化完善封装时的技术，增长OLED器件的使用寿命以及它在使用过程中的稳定性能。