石墨烯基有机防腐涂层的研究进展

熊 智

(上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093)

石墨烯，从Geim和Novoselov等[1]利用微机械剥离法获得并研究后开始被广泛关注。其作为已知最薄的二维材料，具有电导率高[2](6105S·m-1)、热导率高[3](5000 J·m-1·K-1·s-1)，径厚比大[4](2630 m2·g-1)以及透明度高[5]等特性，且是已知强度最高的材料(杨氏模量1 TPa[6])。此外，Leenaerts等[7]、Bunch等[8]、Chen等[9]以及Nair等[10]研究发现石墨烯对气体、液体以及小分子物质具有不渗透性。石墨烯凭借优异的物理特性、化学惰性和不渗透性，成为腐蚀防护领域重要的新型填料。

腐蚀防护的基本原理是将受保护材料从腐蚀环境中隔离，使其免受各种可能的腐蚀物质影响。石墨烯在腐蚀防护中的应用形式主要有两种：(1)将完整的石墨烯薄膜覆盖在金属表面，以阻断金属和腐蚀环境间的接触；(2)将石墨烯及其衍生物分散在涂料中形成涂层。通过石墨烯及其衍生物在涂料中的均匀分散达到延缓甚至阻断腐蚀介质侵入涂层/基底界面的目的[11]。

石墨烯薄膜通常以石墨为原料，通过机械剥离法[1]、外延生长法[12]、氧化还原法[13]、化学气相沉积法(CVD)[14]获得。其中化学气相沉积法(CVD)因其简单易行成为目前最广泛的制备方法。在Li等[15]利用CVD法在铜表面生长了一层石墨烯薄膜后，Huh[16]、Kirkland[17]以及Zhang等[18]报道了石墨烯作为镍和铜的耐腐蚀涂层，在不同腐蚀环境中显著降低了基底的腐蚀速率。然而，Prasai等[19]发现在石墨烯薄膜缺陷处的金属发生了腐蚀。针对石墨烯薄膜存在的缺陷，Hsieh等[20]提出利用原子层沉积法对缺陷处进行选择性钝化处理，处理后防护效果得到改善。Schriver等[21]以及Zhou等[22]则证明在长期接触的情况下，由于电解质的存在石墨烯薄膜的缺陷加速了Cu的腐蚀。对石墨烯作为长期防腐层的可行性提出质疑。Lee等[23]的研究进一步表明只有完整的石墨烯层可以起到阻隔作用并提供对基底的保护，但石墨烯薄膜的缺陷甚至会捕获氯离子破坏这种保护机制。石墨烯薄膜的长期防腐效果不佳、规模化制备和制备成本较高以及膜损坏后会导致腐蚀加速等问题限制了其在实际中的应用。

有机聚合物成膜性好，具有优异的耐腐蚀性、耐化学性、机械性能以及对金属基底附着力强等优点在实际生产中被广泛用作防腐涂层。然而，聚合物固化不完全、使用过程中会产生缺陷等不足限制了其在涂料工业中的应用。将阻隔性能优异的石墨烯与成膜性能优秀的有机聚合物涂料相结合成为改善现有涂料整体性能的一个有效方法。下面本文围绕石墨烯衍生物增强有机防腐涂层性能以及对其功能化等方面展开讨论。

1 石墨烯衍生物增强有机防腐涂料的方式

1.1 增强涂层屏蔽性

涂层屏蔽性是指将被保护的金属从腐蚀环境中分隔。由于涂层在固化和使用过程中往往会产生微泡、裂纹等缺陷，给腐蚀介质的侵入提供路径，使得涂层表现出不理想的防护效果[24]。对于复合涂层屏蔽性能的提高可以通过引入二维材料延长入侵路径来解释，而二维材料提供阻隔性能的关键是高径厚比[25]。

石墨烯的高径厚比和不渗透性可以延缓腐蚀介质通过缺陷侵入到涂层/金属界面，提高涂层的防腐性能。实现这一目的需要石墨烯能够在涂料中均匀分散。然而，石墨烯表面没有官能团、化学性质稳定且表面能大使其无论是在水中还是在有机溶剂中都趋于团聚，不易分散[26]。所以，研究人员通常利用能够在涂料中均匀稳定分散的改性石墨烯来提高涂层屏蔽性。

Tian等[27]，为解决水性环氧树脂(WBE)固化过程中树脂与固化剂溶解度不匹配的问题。先利用三乙氧基乙烯基硅烷(A-151)改性GO，再枝接甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化胺(DCM)得到AGO。当0.6wt% 的AGO作为助分散剂分散到水性环氧树脂中，如图 1所示扫描电子显微镜(SEM)图像可看出，AGO改善了GO在水性环氧树脂基体中的相容性，同时，有效抑制了微孔和微缺陷的形成，得到更加致密的涂层。与纯WBE涂层相比，WBE/AGO的腐蚀速率降低了3个数量级。

图1 WBE涂层的SEM形貌[27]Fig.1 The SEM morphologies of surfaces of WBE coatings[27]

分散良好的石墨烯纳米片是提高涂层屏蔽性的基础。石墨烯在涂层中的有序排列可以进一步优化涂层的屏蔽性。Cui等[28]在Nielsen模型中考虑了石墨烯取向的影响，如图2中展示的三种取向分布：当S=1(θ=0°)时，石墨烯层间对准，与基底平行。腐蚀介质渗透路径最长；当S=1/2(θ=54.74°)时，石墨烯片层随机分布；当S=0(θ=90°)时，石墨烯片层垂直于基底，不能对从涂层表面渗透过来的腐蚀介质起到阻隔作用。对比可知，石墨烯对涂层耐腐蚀性的影响不仅受石墨烯分散状态的影响，石墨烯的有序排列也是重要的影响因素。

图2 复合涂层中石墨烯的不同取向Fig.2 Different orientation of graphene layers in the composite coatings

Li等[29]针对氧化石墨烯/聚合物涂料制备过程中存在的：氧化石墨烯在高含量时团聚导致径厚比降低、氧化石墨烯缺陷密度大以及氧化石墨烯与有缺陷的聚合物间相互作用有限等问题，提出通过交联剂将相邻GO片层联成一片以提高阻隔性能的方法。实验用硼酸根粒子作为交联剂，制备EVOH/yBA/xGO纳米复合涂层。通过涂层的横截面FESEM图像，观察到了几乎与基材平行的石墨烯层状结构。如图3所示，石墨烯高度取向且均匀分散的现象被归因于硼酸根离子导致石墨烯与EVOH之间的界面相互作用增加。其中EVOH/15BA/5GO复合涂层表现出最低的O2渗透性和3.43×10-3m·m·y-1的超低腐蚀速率。

图3 GO、硼酸根离子和EVOH之间相互作用的示意图[29]Fig.3 A schematic of the interactions among GO, borate ions, and EVOH[29]

Li等[26]，为解决水性环氧乳液在改性过程中的破乳现象和填充量较高时石墨烯团聚的问题。利用氨基苯磺酸改性氧化石墨烯后还原得到具有两亲性的SG纳米片。结果发现，随着SG的含量从0.2wt% 增加到1.0wt%，在涂层中的SG由单层分散状态变为平行排布。这种现象被认为是由于SG片层在水性环氧乳液的油/水界面处发生自组装和SG片层边缘磺酸基的静电排斥造成。得到的复合涂层浸泡在电解质中150天后其电化学阻抗在0.1 Hz处的阻抗模量是纯WEP涂层的193倍。

1.2 提高涂层附着力

涂层附着力是指聚合物涂层基质自身以及涂层/金属界面的结合能力。随着腐蚀介质的侵入和腐蚀产物的堆积，聚合物涂层会逐渐剥离最终导致涂层失效。因此，增强涂层附着力在腐蚀介质侵入后显得尤为重要。研究中通过设计特殊的官能团来改性石墨烯帮助涂料增强附着力。Zhao等[30]将多巴胺(PDA)改性的氧化石墨烯作为纳米填料添加到水性聚氨酯防腐涂料(WPU)中。提出氧化石墨烯表面的羟基和PDA层中NH2和OH基团共同增加了WPU基质间的内聚力和WPU对基底金属粘附强度，使得涂层更为致密。

Liu等[31]，通过可逆加成-断裂链转移聚合反应(RAFT)将低聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯(OEGMA)同4,4′-偶氮二(4-氰基戊酸)(ACVA)和4-氰基-4-(苯基碳硫代硫基硫基)戊酸(CPA)合成得到POEGMA950-b-PAA，用其改性的GO(MGO)与环氧基质间形成环氧基质-GO-分散剂-环氧三元分子结构，有效增强了环氧涂层的附着力。如图 4所示，在MGO添加量为0.5wt%时得到最高的附着力7.92 MPa。

图4 水性环氧涂料(WEGC)应用于钢表面的拉力测试结果[31]Fig.4 Pull-off test results for the WEGC applied on a steel surface[31]

1.3 促进涂层电化学保护

金属腐蚀一般分为化学腐蚀和电化学腐蚀。其中，电化学腐蚀是指金属材料(合金或不纯的金属)与电解质溶液接触，通过电极反应导致的腐蚀。

富锌涂层通过包埋活泼金属锌作为阳极对金属基底起到保护作用。锌可以在外源腐蚀介质侵入时提供牺牲阳极保护。同时，锌的腐蚀产物可以形成钝化层，进一步阻止腐蚀发生。由于聚合物本身不导电的特性，为实现阴极保护需要在涂料中添加大量的锌以保证锌与金属基底之间充分的电接触。但，锌含量过多会破坏涂层柔韧性、屏蔽性同时降低其机械性能。将导电性能优异的石墨烯添加到富锌涂层中可以在金属/锌颗粒间以及涂层内锌颗粒间起到“电桥”的作用，充分发挥锌的牺牲保护作用[32]。

如图5环氧-锌，环氧-G，环氧-锌-G和环氧堆的保护机制，Ge等[33]提出了一种富锌环氧树脂层和还原氧化石墨烯(rGO)掺杂环氧树脂层彼此重叠的防腐涂层结构。因为，rGO具有比GO更高的导电性，且比石墨烯更容易用离子液体改性。所以，利用离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺)帮助rGO在环氧基质中分散。同时，用rGO掺杂环氧树脂层将富锌层隔开，既避免了rGO和铜基底的直接接触，又保证了rGO纳米片的分布方向不受锌颗粒的影响，使其阻隔作用能够被充分利用。由于锌粉的沉降速率比rGO更高，会沉入环氧树脂底部。rGO掺杂层的插入还可以避免因锌粒子的不均匀分散导致的电化学保护效率降低。结果显示，在富锌环氧涂料中添加0.5wt% 的离子液体改性rGO明显提高了牺牲阳极保护的效率，增强了涂层屏障作用。两种涂层彼此重叠的结构还为锌提供了持续释放的效果，充分利用了锌的牺牲阳极保护作用。

图5 环氧-锌，环氧-G，环氧-锌-G和环氧堆的保护机制[33]Fig.5 Illustration of protection mechanisms for epoxy-Zn, epoxy-G, epoxy-Zn-G, and epoxy-stack[33]

2 石墨烯基有机防腐涂层的功能化

2.1 石墨烯基自修复有机防腐涂层

无论是增强涂层屏蔽性还是结合力，由外力或者杂质造成的局部缺陷以及因涂层老化产生的微裂纹，都会给腐蚀介质留下侵入路径。腐蚀介质的侵入必然大大缩短涂层的服役时间。弥补因缺陷导致的涂层性能下降是增强涂层防腐性必须考虑的问题。区别于微胶囊修复，通过添加石墨烯衍生物的自修复涂层是利用具有缓蚀效应的改性石墨烯，在金属表面发生腐蚀的微观区域形成致密的钝化膜或吸附膜达到将腐蚀介质与金属基底分隔的目的。这里，石墨烯不仅起到物理阻隔作用，还作为腐蚀抑制剂的载体帮助其在涂层中均匀分散实现自修复性，两种效果共同增强涂层防腐性能。

氨基酸作为无害且廉价的还原剂被广泛用于氧化石墨烯的还原中[34]。Javidparvar等[35]将L-半胱氨酸(L-Cys)用于氧化石墨烯(GO)的还原和官能化，再通过三价铈离子修饰L-Cys/GO纳米片。其中L-Cys的引入实现了氧化石墨烯改性并将无用的环氧基和羟基转化为有用的羧基。L-Cys还原GO的同时改善其在有机涂层中的分散性。另外，L-Cys还被用作有机抑制剂，与无机抑制剂铈阳离子共同提供腐蚀抑制作用。结果表明，L-半胱氨酸和铈离子协同作用下的腐蚀抑制效率高于90%。由铈改性的L-Cys/GO纳米载体分别在溶液相和涂层中将裸钢的耐蚀性提高了约7.5倍(24小时后)和950倍(40天后)。在涂层上引入人工缺陷后，从L-Cys/GO-Ce纳米片释放的L-Cys和铈阳离子导致涂层总耐蚀性提高约5倍，并且在划痕区形成了L-半胱氨酸/L-胱氨酸加Ce和Fe阳离子配合物的致密层。

Zhu等[36]按照氧化石墨烯与吡咯的质量比为1:1和2:1，在氧化石墨烯表面引入聚吡咯(PPy)，制备了GP和G2P两种比例的PPy官能化氧化石墨烯(GO-PPy)复合材料。利用PPy和GO之间的π-π相互作用，确保氧化石墨烯在水性环氧涂料中的优异分散。将低毒的腐蚀抑制剂磷酸锌和GP、G2P分别以质量比为2:0、2:0.1、2:0.1添加到水性环氧涂料中，得到功能化石墨烯和无机盐抑制剂共同组成的复合颜料ZP，ZGP-1和ZGP-2。分散优异的GO-PPy片层的屏障作用以及涂层中磷酸锌的钝化作用，显着改善所制备复合涂料的防腐性能。

如图 6所示，Mohammadkhani等[37]设计一种具有双重自修复/屏障功能的复合环氧防腐涂层，将氧化石墨烯与PPy结合，解决因氧化石墨烯亲水性导致的与环氧涂层相容性不好的问题。再在氧化石墨烯和PPy反应过程中与反应结束后分别利用交联作用和静电相互作用与锌离子结合，制备了GO-PPy-Zn2+-I和GO-PPy-Zn2+-II。其中锌离子的掺杂是为了增加GO-PPy的自修复性。对比含有GO-PPy和GO-PPy-Zn的复合涂层，结果发现，GO-PPy-Zn在碳钢上极大的增强了自愈阻隔性能，同时起到改善耐阴极分层性的作用，促进环氧涂层防腐性能提高。

图6 GO-PPy-Zn纳米对完整(a)和有缺陷的(b)样品的腐蚀防护机理[37]Fig.6 Corrosion protection mechanism of the nanoparticles for intact(a) and defected(b) samples[37]

如图7所示，Ye等[38]将合成的低聚苯胺——四苯胺(TA)与多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)巨分子接枝，再通过π-π相互作用与石墨烯(G)结合制备功能化大分子(POSS-TA-G)。在确保石墨烯结构完整性的同时保留了聚苯胺类物质优异的腐蚀抑制性能。与G相比，POSS-TA-G具有优异的分散性，更强的疏水性，完整的电活性和低电导率。环氧树脂中添加0.5wt%的POSS-TA-G时，复合涂层的阻抗模量达到109Ω·cm2，表现出最佳的耐蚀性能。由于石墨烯片层的阻隔作用，添加POSS-TA-G的复合涂层可以有效抑制NaCl溶液的渗透。同时，POSS-TA的存在促进了由Fe2O3和Fe3O4组成的钝化膜的形成，表现出优异的自愈能力。

图7 POSS-TA(a)和POSS-TA-G(b)的制备过程[38]Fig.7 Preparation process of POSS-TA(a) and POSS-TA-G(b)[38]

与直接将腐蚀抑制剂添加到涂层系统中不同的是将装有腐蚀抑制剂的纳米容器与树脂基质混合，通过缓释或经过某种刺激后释放腐蚀抑制剂的方式为涂层提供自修复性。有研究认为通过纳米容器封装可以有效避免腐蚀抑制剂的损失以及抑制剂分子与聚合物基体之间的不良反应发生[39-40]。通过石墨烯的负载，帮助纳米容器在涂层中分散。通过石墨烯的迷宫效应和纳米容器的缓释效应协同作用增强防腐涂层自修复性能。

图8 GO@PBH复合材料的制备过程[41]Fig.8 The fabrication process of GO@PBH composites[41]

多巴胺(DA)作为贻贝类生物胶，可以通过自聚合作用轻易地粘附在任何表面上形成聚多巴胺(PDA)层。PDA涂层不仅对pH值变化敏感，损坏的PDA涂层上的邻苯二酚还可以通过配位键与Fe3+重新连接达到自愈的效果。Chen等[41]，利用具有纳米级中空结构的埃洛石纳米管(HNTs)作为容器，封装腐蚀抑制剂苯并三唑(BTA)。如图 8所示，首先由PDA包覆在其表面得到PBH，再通过π-π*相互作用在氧化石墨烯上搭载PBH，得到(GO@PBH)。含有(GO@PBH)的水性环氧涂料其双重自修复性源于腐蚀过程中BTA的有控释放以及受损后PDA层上邻苯二酚与Fe3+之间形成的致密络合物。最后氧化石墨烯优异的阻隔性能进一步增强涂层防腐性能。

图9 rGPC合成示意图[43]Fig.9 Illustration for the synthesis of the rGPC[43]

Lin等[42]利用1-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷单体，通过两步聚合法制备了多孔有机硅插层的氧化石墨烯(p-GA)，首次将多孔有机硅插层的石墨烯片作为腐蚀抑制剂钼酸盐的容器。钼酸盐以p-GA表面众多的氨基和亚氨基为负载位点沉积在p-GA孔上。通过Barret-Joyner-Halenda(BJH)算法得出p-GA的平均孔径为4.42 nm。在有机硅孔的亲水转化过程中，抑制剂离子可以从p-GAMo中释放出来。添加有p-GAMo的聚乙烯醇缩丁醛涂层在低碳钢上表现出的主动抑制性能和高不抗渗性，被归因于从p-GAMo中释放的抑制剂沉积在金属基材上形成了钼酸盐钝化层。

Lin等[43]认为现有的石墨烯基纳米腐蚀抑制剂容器的容量不足和释放方式的不合适是限制其长期自我修复性的原因。对此设计了聚乙烯醇(PVA)接枝的石墨烯(rGO)作为固体抑制剂氢氧化铈的容器。如图 9所示，PVA和柠檬酸被用作石墨烯和氢氧化铈(Ce(NO3)3)之间的交联剂。通过调节rGO-PVA-Ce中PVA和rGO的不同比例，建立了石墨烯上接枝的PVA量与抑制剂释放速率之间的关系。在聚乙烯醇缩丁醛(PVB)涂层中添加rGO-PVA-Ce(rGPC)，并引入人工缺陷。实验结果表明，rGPC/PVB复合材料具有的长期愈合性能源于：PVA接枝的石墨烯具有高包封能力且rGO-PVA容器的抑制剂释放速率受控，提供了铈抑制剂的延长释放。另外，rGPC嵌入PVB涂层时的尺寸比石墨烯-Ce小，其分散性和稳定性更好。因此，rGPC复合涂层具有高抗渗性和抗腐蚀性能。

2.2 石墨烯基导热有机防腐涂层

随着新能源汽车、航空航天等工业领域的发展，对于有机防腐涂层的结构和功能有着越来越多的要求。其中，热交换器或散热器所需的防腐耐热涂层，不仅需要有机防腐涂层的柔韧性、耐化学性和附着力，还需要涂层具有良好的耐热性和耐摩擦性[44]。石墨烯优异的导热性使其成为导热涂层的重要填料。

Shi和Zhu[45]设计了一种具有高导热率和良好防腐性能的有机硅改性丙烯酸树脂(Si-MA)纳米复合材料。经过N,N′-(环己-2,5-二烯-1,4-二亚烷基)双(2-羟基-N-(2-羟基-3-(4-(三羟基甲硅烷基)丁氧基)丙基)-3-(4 -(三羟基甲硅烷基)丁氧基)丙烷-1-胺)(TSiPD)改性的石墨烯纳米片(GNS)和碳纳米管(CNT)作为填料可以均匀地分散到Si-MA中。TSiPD上硅烷醇羟基官能团的引入能提供纳米填料与Si-MA之间良好的界面结合从而降低界面热阻。添加改性GNS(9.9wt%)和改性CNT(0.1wt%)的Si-MA纳米复合材料显示出2.97 W·m-1·K-1的高导热率，是未填充涂层的10倍有余。其导热机制源于涂层中2D GNS和1D CNT形成的蜂窝结构。分散良好的纳米填料在保证了涂层具有优异的防腐性能和机械性能的同时具有良好的热稳定性。

2.3 石墨烯基抗菌有机防腐涂层

在某些特殊环境中，特别是医药、化工工业以及海洋环境中的运输管道，其金属表面涂层除防腐性能外抗菌、抗静电等作用是不可忽视的[46]。石墨烯衍生物的高径厚比和优异的导电性特别是可修饰性使其成为实现涂层功能化很好的选择。

Jena等[47]使用廉价且可工业扩展的电泳沉积(EPD)技术制备了一种在铜-镍合金上由氧化石墨烯-壳聚糖-银组成具有抗腐蚀和抗菌性能的三元复合涂层。其中，氧化石墨烯层通过酰胺键接枝到壳聚糖基质上，银离子由氨基螯合。并且，63%的银处于Ag0化学状态。含有0.025wt%氧化石墨烯(壳聚糖浓度为1 μm·M，硝酸银浓度为0.5 μg·L-1)的复合涂层其腐蚀电流密度降低了两倍，具有约99%的腐蚀防护效率。氧化石墨烯阻止了腐蚀性离子向基材的扩散。壳聚糖防止了氧化石墨烯与金属表面的电耦合，极大地减少了电解质与金属样品之间的电子传输。氧化石墨烯和壳聚糖基质之间的酰胺键提供了良好的机械连接性，形成无裂纹的致密膜。涂层优异的抗菌活性源于活性氧的氧化活性介导、银纳米颗粒以及氧化石墨烯锋利边缘对细胞膜造成的损伤，导致腺嘌呤和蛋白质的释放。

Mirmohseni等[48]制备的水性聚氨酯(WPU)涂料，同时具有防腐，抗静电和抗菌性能。首先，氧化石墨烯由二甲基甲酰胺(DMF)还原，然后用乙酸对其羧酸官能化获得阳离子还原氧化石墨烯(RGO+)。再通过原位界面聚合法将不同比例的RGO+与聚苯胺纳米纤维(PANI)结合得到P-RGO+纳米杂化物。添加了纳米杂化物的WPU涂层在NaCl溶液(3.5wt%)中浸泡150 h后表现出显著增强的湿粘合强度和腐蚀防护能力。由于具有共轭结构和SP2杂交的P-RGO+-3纳米杂化物的存在，WPU涂层的Icorr和Ecorr分别降低至7.321E-10 A·cm-2和-0.721 V，并且因为整个涂层中的曲折路径，防止了腐蚀电解质的渗透使得Rct增加。改性涂层表面电阻降低至9.8×106Ω·sq-1，使其产生抗静电性能。如图10所示，P-RGO+-3的添加还改善了改性涂料的抗菌活性。

图10 含有P-RGO+-3的WPU涂层的负载量(分别为1%、3%和5wt%)的金黄色葡萄球菌，蜡状芽孢杆菌，大肠杆菌和沙门氏菌的抗菌活性[48]Fig.10 The results of the colony counting method for evaluating the antibacterial activity of the WPU coatings containing P-RGO+-3 with various loading content (1%, 3% and 5wt%) against Staphylococcus aureus, Bacillus cereus, Escherichia coli, and Salmonella bacteria[48]

3 结 语

超高的径厚比，超强的不渗透性和优异的导电、导热等一系列特性使得石墨烯非常适合作为多功能改性基团的负载平台。改性后的石墨烯凭借其特殊的二维几何结构和丰富的官能团能够在涂料中均匀稳定分散，起到提高涂层屏蔽性、附着力以及促进电化学保护的作用。其上修饰的改性物能够赋予涂层自修复性、导热性以及抗菌、抗静电等性能。但石墨烯基防腐涂料仍具挑战，获得缺陷更少的石墨烯薄膜、减少涂料中石墨烯含量增加时的团聚问题以及在不断提高其防腐性能的同时，结合实际应用的需要，利用石墨烯及其衍生物特殊的结构和丰富的活性位点赋予涂层耐磨、抗菌、抗静电等更多维的功能是未来科研工作者在实现石墨烯基防腐涂料工业化过程中不断努力的方向。