不同干燥方法下西洋参的挥发性成分研究

李丽丽，张敏敏，李蒙，赵恒强，耿岩玲

(齐鲁工业大学(山东省科学院) 山东省分析测试中心，山东 济南 250014)

西洋参(PanaxquinquefoliusL.)，又称花旗参，为五加科人参属植物,原产于北美洲加拿大的魁北克与美国的威斯康辛州。1975年以来，我国东北三省、北京、山东等地相继引种并获得成功[1]，成为西洋参世界三大主产地之一[2]。《中国药典》指出，西洋参甘、微苦、凉,归心、肺、肾经,补气养阴，清热生津,用于气虚阴亏、虚热烦倦、咳喘痰血、内热消渴、口燥咽干[3]。体内外实验发现，西洋参具有抗肿瘤、抗癌、降血压、降血脂、抗疲劳等药理活性[4]。

西洋参含有丰富的化学成分，包括皂苷[5-6]、多糖[7-8]、挥发油[9-10]等，其化学成分受不同干燥方法的影响。烘干和冷冻干燥是西洋参加工过程中常见的干燥方法。冷冻干燥法(冻干)是在低温条件下将水分去除，特别适用于保留热敏性、易氧化和易挥发性物质，是目前保存植物生物活性成分最有效的干燥方法，广泛地应用于医药、食品行业[11]。有报道指出西洋参花中的人参皂苷在40 ℃烘干条件下的质量分数高于冻干法[12]。目前对西洋参中皂苷成分的研究较多，而对不同干燥方法下西洋参挥发性成分的研究还未见报道。

挥发性化学成分是西洋参的重要活性成分之一。基于西洋参气味清香浓烈和人参药材香气厚重的特点，已有报道将挥发性成分用于人参和西洋参的鉴别[13-14]。气相离子迁移谱(gas chromatography-ion mobility spectrometry, GC-IMS)是一种将离子迁移谱技术和气相色谱技术相结合的检测技术，融合了气相色谱高效分离能力和离子迁移谱响应速度快、高灵敏度的优势，具有简单、快速、灵敏、对样品无损等优点，特别适合于一些挥发性有机化合物的痕量检测[15-17]。GC-IMS首先通过气相色谱将复杂混合物分离，然后通过产物离子在电场中迁移速率的不同，将其进一步分离，得到迁移时间和保留时间二维数据，提供更为丰富的化合物信息[18]。本文对西洋参分别进行冻干和烘干处理，通过气相离子迁移谱，对不同干燥方法下西洋参的挥发性成分进行研究。

1 仪器与材料

1.1 实验仪器

FlavourSpec®气相离子迁移谱联用仪 (德国G.A.S.公司)；CPA225D型十万分之一电子分析天平(德国Sartorius 公司)；FW100型高速万能粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司)；Scientz-10N冷冻干燥机(宁波新芝生物科技股份有限公司)；GZX-9140 MBE数显鼓风干燥箱(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)。

1.2 实验材料

四年生新鲜西洋参在临沂采收，分别进行冻干和烘干。冻干条件：将新鲜西洋参在-20 ℃预冻24 h，然后放入冷冻干燥机中冻干至恒重。烘干条件：30 ℃初始温度，每12 h升高1 ℃，干燥至恒重(45 ℃)。

2 实验方法

2.1 样品制备

准确称取1 g西洋参粉末于顶空进样瓶中，冻干西洋参粉末平行6份，烘干西洋参粉末平行6份。

2.2 气相离子迁移谱分析条件

顶空进样条件：进样体积200 μL，孵育时间15 min，孵育温度80 ℃，进样针温度85 ℃，孵化转速500 r/min。

GC-IMS 条件：色谱柱类型FS-SE-54 15 m,ID0.53 mm。柱温45 ℃。载气/漂移气为高纯氮气(纯度≥99.999%)。IMS 探测器温度45 ℃。漂移气流速 (E1)为150 mL/min。气相载气流速 (E2)为0～2 min，2 mL/min；25 min，100 mL/min； 35～36 min，150 mL/min。

2.3 数据处理

西洋参的挥发性成分，由仪器配套的GC×IMS Library Search软件通过内置的NIST和IMS数据库进行定性分析。仪器配套的 LAV(laboratory analytical viewer)软件用于样品图谱的查看分析，通过Reporter 插件和Gallery Plot 插件绘制不同样品的差异图谱和指纹图谱。峰体积由LAV通过定量功能得到(volume above area minimum)。主成分分析(principal component analysis，PCA)由SIMCA软件(瑞典Umetrics公司)完成。

3 结果与讨论

3.1 西洋参中挥发性成分定性分析

在GC-IMS中，根据气相色谱的保留时间(tR)和离子迁移时间(tD),通过数据库在西洋参中共定性出52种挥发性成分，包括11种醇类、8种酮类、12种醛类、5种吡嗪类、5种酯类、4种酸类、2种烯烃类等(表1)。这些挥发性成分的保留指数(IR)、保留时间、离子迁移时间(tR)、分子量(m)请扫描OSID二维码查看。

表1 西洋参中挥发性成分Table 1 Volatile components in Panax quinquefolius L.

3.2 不同干燥方法对西洋参挥发性成分的影响

西洋参通过烘干和冻干方式干燥后，其挥发性成分从种类和含量上都有明显的差异。如图1所示，烘干西洋参的气相离子迁移谱图和冻干西洋参有明显的不同。在西洋参的气相离子迁移谱图中，识别出主要挥发性成分138个。基于138个变量进行PCA分析，得分图见图2。主成分1(PC1)和主成分2(PC2)分别为0.849和0.083，说明干燥方法对西洋参的挥发性成分有很大影响。

(a)烘干西洋参 (b)冻干西洋参图1 烘干和冻干西洋参中挥发性成分的气相离子迁移谱图Fig.1 GC-IMS spectra of the volatile components in heat-dried and freeze-dried Panax quinquefolius L.

紫色圆圈代表烘干西洋参，蓝色方块代表冻干西洋参图2 西洋参PCA得分图Fig. 2 PCA score plot of Panax quinquefolius L.

3.3 烘干和冻干西洋参挥发性成分质量分数比较

针对已定性的挥发性成分，基于峰体积值，分别计算各类挥发性成分的质量分数(图3)。在烘干西洋参中，w(醛类)为31.5%、w(醇类)为11.8%、w(酯类)为19.2%、w(酸类)为10.5%、w(酮类)为10.4%、w(烯烃类)为4.7%、w(吡嗪类)为4.4%。在冻干西洋参中，w(醛类)为53.9%、w(醇类)为14.2%、w(酯类)为4.0%、w(酸类)为6.4%、w(酮类)为9.6%、w(烯烃类)为2.2%、w(吡嗪类)为2.9%。对比烘干和冻干处理西洋参挥发性成分，烘干西洋参中酯类、酸类、酮类、烯烃类、吡嗪类挥发性成分的质量分数较高，而醛类和醇类挥发性成分的质量分数较低。

基于峰体积值绘制醛类和醇类中不同化合物的指纹图谱(图4)，并计算其质量分数。如图4所示，壬醛、庚醛、(E)-2-庚烯醛、(E)-2-辛烯醛、苯乙醛、己醛、戊醛、辛醛、糠醛在冻干西洋参中的峰体积值明显高于烘干西洋参。其中，辛醛和糠醛在烘干西洋参中没有检出。冻干西洋参中的w(壬醛)、w(庚醛)、w[(E)-2-庚烯醛]、w[(E)-2-辛烯醛]、w(苯乙醛)、w(己醛)分别是烘干西洋参的2.5、2.3、2.2、1.8、1.5、1.3倍。醇类中(Z)-3-己烯-1-醇、2-乙基己醇、1-辛烯-3-醇、己醇、(E)-3-己烯-1-醇在冻干西洋参中的峰体积值明显高于烘干西洋参。其中己醇、(E)-3-己烯-1-醇在烘干西洋参中没有检出，冻干西洋参中w[(Z)-3-己烯-1-醇]、w(2-乙基己醇)和w(1-辛烯-3-醇)是烘干西洋参的2.0、1.6和1.4倍。而戊醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、(E)-2-己烯醇、丁醇在烘干西洋参中的质量分数升高，这4种醇类在冻干西洋参没有检出,表明醇类挥发性成分受干燥条件的影响较大。

图3 烘干和冻干处理西洋参中，醛类、酮类、酯类、醇类、酸类、烯烃类、吡嗪类的质量分数Fig. 3 Mass fractions of aldehydes, ketones, esters, alcohols, acids, alkenes, and pyrazines in heat-dried and freeze-dried Panax quinquefolius L.

H—烘干西洋参 D—冻干西洋参图4 醛类和醇类在烘干和冻的指纹图谱。Fig. 4 Fingerprints of aldehydes and alcohols in heat-dried and freeze-dried Panax quinquefolius L.

H—烘干西洋参 D—冻干西洋参 图5 酯类、酸类、酮类、烯烃类、吡嗪类挥发性成分在烘干和冻干的指纹图谱Fig. 5 Fingerprints of esters, acids, ketones, alkenes, and pyrazines in heat-dried and freeze-dried Panax quinquefolius L.

基于峰体积值绘制酯类、酸类、酮类、烯烃类、吡嗪类中不同化合物的指纹图谱(图5)，并计算其质量分数。如图5所示，乳酸乙酯、丙酸乙酯、乙基-2-甲基丙酸酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯在烘干西洋参中的峰体积值明显高于冻干西洋参。其中，乳酸乙酯、丙酸乙酯、乙基-2-甲基丙酸酯在冻干西洋参中没有检出。烘干西洋参中w(乙酸戊酯)是冻干西洋参的3.1倍。西洋参通过烘干处理后，其酯类挥发性成分的质量分数大幅提升。酸类成分中2-甲基丁酸、丙酸、戊酸在烘干西洋参中的峰体积值高，其质量分数分别是冻干西洋参的3.9、1.7、1.4倍。而己酸在冻干西洋参中的质量分数升高。酮类挥发性成分中2-戊酮、羟基丙酮、2,3-戊二酮、环己酮、2-庚酮、2-己酮在烘干西洋参中的峰体积值高于冻干西洋参，其质量分数分别是冻干西洋参中的3.7、2.5、2.4、1.6、1.4、1.3倍。而1-辛烯-3-酮在冻干西洋参中的质量分数升高。西洋参中的大部分酮类在烘干条件下质量分数升高。苯乙烯和α-蒎烯在烘干西洋参中的峰体积值高，其质量分数分别是冻干西洋参的3.1和2.0倍。吡嗪类中，2,6-二甲基吡嗪、2-乙基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪在烘干西洋参中峰体积値高。2,6-二甲基吡嗪、2-乙基吡嗪在冻干西洋参中未检出。烘干西洋参中的w(2,5-二甲基吡嗪)是冻干西洋参的2.4倍。2-乙基-6-甲基吡嗪和2-甲基吡嗪在冻干西洋参中的质量分数升高，在烘干西洋参中未检出。

4 结论

本研究基于气相离子迁移谱对不同干燥方法处理的西洋参的挥发性成分进行了分析，发现烘干和冻干西洋参的挥发性成分有很大差异。西洋参中酯类、酸类、酮类、烯烃类、吡嗪类、醛类和醇类等挥发性成分都受到干燥方法的影响。研究过程中发现还有一些挥发性成分在烘干和冻干西洋参中有显著性差异，但受限于数据库，未能鉴别，有待于今后进一步的研究。