改性玉米芯及其对废水中Cr6+的吸附研究

李红翠，郭安琪，李玉蓉

(齐鲁理工学院 化学与生物工程学院，山东 济南 250200)

铬是一种常见金属，在自然界中主要有Cr、Cr2+、Cr3+、Cr6+等4种形态。由于Cr3+和Cr6+在自然界中比较稳定，所以铬主要以Cr3+和Cr6+存在。Cr3+能降低人体血糖浓度，Cr6+价态高、毒性强且易在体内积累，对人体会造成慢性毒害，可以通过消化道、呼吸道、皮肤和黏膜侵入人体，还可能造成人体细胞癌变[1]。

含铬废水不易降解，只能通过对铬进行价态间的变化进行去除，常用的处理方法有吸附法、化学法、离子交换法、生物法以及电化学法等[2]。其中，吸附法工艺简单、成本较低，在污水处理中已广泛应用。近年来，研究者越来越重视利用农副产品作为生物吸附剂来吸附水体中的污染物，常见的用来作为生物吸附剂的农副产品有玉米芯、花生壳、核桃壳等。我国玉米芯年产量巨大，具有很大的应用前景[3-4]。但是玉米芯对废水中Cr6+的吸附量不高，所以需要对玉米芯进行改性处理，对比分析其吸附性能。李琛等[5]以玉米芯为原料制备吸附柱，研究了磷酸改性玉米芯对含 Cr6 +废水的处理效果，对Cr6 +的吸附率仅为86%。而张庆芳等[6]研究的改性玉米芯吸附水中Cr6+的效果，虽然吸附率达到98.16%，但是仅为单因素实验，未考虑实验的优化成果-主次因素、优水平、优搭配及最优组合。

本文以H3PO4、NaOH、NaNO2作为改性的溶液，制备酸、碱、盐改性玉米芯吸附材料，对废水中Cr6+进行吸附，然后通过单因素实验，确定吸附时间、pH、投加量的水平范围，再通过正交试验对比分析不同条件下改性玉米芯的吸附情况，确定各因素的显著性及最优组合，最后探究改性材料的吸附热力学和动力学机理。

1 材料与方法

1.1 试剂及仪器

实验采用的均是去离子水，重铬酸钾、二苯碳酰二肼、亚硝酸钠、氢氧化钠、硫酸、磷酸、无水乙醇均为分析纯。

恒温振荡器(SHZ-82A，常州国华电器有限公司)；电热鼓风干燥箱(101-1AB，天津宏诺仪器有限公司)；分光光度计(722型，上海精密仪器仪表有限公司)；精密酸度计(PHS-2C，杭州齐威仪器有限公司)；马弗炉(SX2-8-12，北京独创科技有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 改性玉米芯制备

玉米芯洗净表面可溶物和杂质后，于干燥箱内70 ℃烘干表面水分，在马弗炉400 ℃下热处理4 h后晾干4 h，再过60目筛得到未改性炭化玉米芯[7]。

称取4份20 g炭化玉米芯，置于1000 mL的大烧杯中，加入0.5 mo1/L H3PO4溶液(使炭化玉米芯被全部浸没)，在恒温振荡器中反应2 h后抽滤，并在70 ℃下烘干，然后升温至180 ℃加热2 h，活化并增大玉米芯的比表面积。热处理后的玉米芯用去离子水清洗至中性，于70 ℃下烘干后得到酸改性玉米芯[8-9]。同样的制备方法得到碱改性和盐改性玉米芯[10-12]。

1.2.2 吸附实验

用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr6+浓度，以Cr6+浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。然后进行单因素吸附实验，主要探究吸附时间、溶液pH和吸附剂投加量对Cr6+去除率的影响。实验过程如下：移取20 mg/L模拟废水50.00 mL，分别加入未改性和酸、碱、盐改性玉米芯，在25 ℃下反应后过滤，并依次加入0.50 mL H2SO4溶液(9 mol/L)、0.50 mL H3PO4溶液(9 mol/L)和2.00 mL DPCI溶液。摇匀静置10 min后测定吸光度，用Cr6+的标准曲线计算吸附后Cr6+浓度及去除率。

1.2.3 正交试验

在实际处理Cr6+废水中，不只是单因素发挥作用，而是多种因素联合作用。因此以吸附时间(A)、pH(B)和投加量(C)为考察因素，D为空白设计L9(34)正交试验，因素水平表见表1。采取正交试验得出吸附废水Cr6+的显著性因素及最优化组合[13]，测定方法与吸附实验相同。

表1 正交试验因素水平表Table 1 Levels of orthogonal experimental factors

2 结果与讨论

吸附量[14]和去除率计算如式(1)、(2)所示。

(1)

(2)

其中：q为吸附剂吸附量，mg/g；R为Cr6+的去除率，%；C0为吸附前Cr6+的浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时Cr6+的浓度，mg/L；V为吸附溶液的体积，L；m为吸附剂质量，g。

2.1 吸附时间对Cr6+去除率的影响

由图1可知，随着时间的增加，玉米芯对Cr6+的去除率不断增大。在15 min时，盐改性玉米芯对Cr6+的去除率达到最大，为88.26%；在20 min时，未改性、碱和酸改性玉米芯对Cr6+的去除率达到最大，分别为80.05%、94.12%、89.37%。分析可知，吸附开始阶段，玉米芯表面活性位点多，吸附速率快，随着时间的增加，活性位点逐渐减少，吸附速率减慢，吸附逐渐达到平衡，从而去除率趋于平缓。

图1 吸附时间对Cr6+去除率的影响Fig.1 Effect of adsorption time on Cr6+ removal rate

2.2 投加量对Cr6+去除率的影响

由图2可知，随着投加量的增加，玉米芯对废水中Cr6+去除率不断增加。当投加量为0.060 g时，未改性、酸和碱改性玉米芯对Cr6+去除率达到最大，对Cr6+最高去除率分别为85.04%、90.22%、94.28%。当投加量为0.040 g时，盐改性玉米芯对Cr6+去除率最大为93.38%。分析可知，玉米芯投加量逐渐增大时，废水中玉米芯的比表面积不断增大，玉米芯对Cr6+的吸附位点不断增多，吸附逐渐达到平衡，吸附速率减慢，去除率趋于平缓。

图2 投加量对Cr6+去除率的影响Fig.2 Effect of dosage on Cr6+ removal rate

2.3 溶液pH对Cr6+去除率的影响

图3 pH对Cr6+去除率的影响Fig.3 Effect of pH on Cr6+ removal rate

2.4 正交试验结果研究

选取影响吸附Cr6+结果的pH、吸附时间、投加量为考察因素，以Cr6+的去除率为考察指标，按L9(34)正交进行实验。正交试验设计与结果见表2，直观分析表见表3，方差分析表见表4。

表2 正交试验设计与结果Table 2 Design and results of orthogonal experiment

表3 直观分析表Table 3 Intuitive analysis table

注：K1、K2、K3表示各水平下的实验结果均值，R表示极差。

表4 方差分析表Table 4 Variance analysis

注: *表示该因素有显著性影响。

通过实验结果可知：

(1)盐改性中，正交试验结果显示，3个因素对Cr6+吸附的影响不同，以去除率为指标，3个因素影响主次顺序为吸附时间、pH、投加量，由直观分析得最佳吸附组合为A1B2C2。由方差分析可知，吸附时间和pH对去除率的影响在α=0.10水平上显著，且吸附时间的显著性水平大于pH。

(2)酸改性中，3个因素对去除率影响主次顺序为pH、投加量、吸附时间，由直观分析得最佳吸附组合为A2B1C3。由方差分析可知，3个因素对去除率的影响均不显著，说明在酸改性条件下，三因素对去除率的影响无明显差别，共同协同作用于Cr6+的吸附效果。

(3)碱改性中，3个因素对去除率影响主次顺序为pH、投加量、吸附时间，由直观分析得最佳吸附组合为A2B2C1。由方差分析可知，pH和投加量对去除率的影响在α=0.05水平上显著，且pH的显著性水平大于投加量。

3种改性玉米芯中碱改性玉米芯吸附效果最好。分析可知，酸改性过程可增加玉米芯表面官能团的活性，但酸改性溶液对玉米芯表面有一定腐蚀作用，从而对去除率有一定影响；盐改性溶液对增加玉米芯比表面积和孔径有明显作用，但改性过程中易生成无机物堵塞孔隙，减小吸附量，去除率降低；碱改性过程可增加玉米芯的吸附总量，消除木质素，还可增加吸附位点，使得去除率较其他两种改性玉米芯高。

2.5 吸附机理分析

2.5.1 吸附热力学

在规定的温度下，吸附等温线在一定程度上可以反映吸附剂和吸附质的特性，但在大多数情况下与实验所用溶质浓度区段有关，具有一定的复杂性。Langmuir吸附等温线假设条件是单层表面吸附、所有吸附位均相同、所有吸附粒子完全独立。而Freundlich型吸附等温线假设条件是吸附模型为非均相的多分子层吸附，吸附量随吸附浓度的升高而升高[15]。

Langmuir[16]和Freundlich吸附等温式[17]计算如式(3)、(4)所示。

(3)

(4)

选择室温25 ℃作为反应温度进行实验[18]。为了描述吸附时间对3种改性玉米芯吸附Cr6+过程的影响。利用Langmuir和Freundlich吸附模型，在25 ℃时对改性玉米芯的实验数据进行拟合，得到不同的吸附等温线[19]。

表5 改性玉米芯的吸附模型Table 5 Adsorption model of modified corncobs

由表5可知，改性玉米芯做吸附剂去除废水中Cr6+时，Freundlich吸附模型中，盐、酸、碱改性玉米芯R2分别为0.996 6、0.986 2、0.948 4，均大于Langmuir吸附模型中的R2。因此25 ℃下改性玉米芯吸附Cr6+的热力学模型为Freundlich模型，吸附过程以非均相的多分子层吸附为主。

2.5.2 动力学方程

准一级和准二级动力学方程[20-21]计算如式(5)、(6)所示。

ln (qe-qt)=lnqe-k1t，

(5)

(6)

其中，qe、qt分别为平衡吸附和t时刻吸附剂对吸附质的吸附量，mg/g；k1、k2分别为准一、二级动力学吸附速率常数，mg/(g·min)；t为吸附时间。

利用准一级和准二级动力学模型，在25 ℃时对改性玉米芯的吸附实验数据进行拟合，得到不同的动力学拟合曲线。

表6 改性玉米芯动力学方程Table 6 Kinetic equations of modified corncobs

由表6可知，准二级动力学方程可以更好地反映酸、碱、盐3种改性玉米芯吸附Cr6+的行为，且拟合程度较好，这说明玉米芯对Cr6+的吸附主要以化学吸附为主。

上述热力学和动力学模型结果存在一定的矛盾，化学吸附作用均属于单层分子吸附，改性玉米芯吸附Cr6+属于多层分子吸附，这说明了此吸附体系更有可能是物理和化学作用并存的过程。

3 结论

玉米芯为天然高分子物质，具有较高的吸附活性。实验选用玉米芯为原料，但因玉米芯吸附效果不佳所以对其进行酸、碱、盐改性。通过吸附实验研究玉米芯投加量、吸附时间等因素对废水中Cr6+去除率的影响，实验结果表明：

(1)通过用未改性、酸改性、碱改性和盐改性玉米芯进行吸附实验，可以得出改性玉米芯对废水中Cr6+有较好的去除作用，且改性后最佳去除率均高于90%。

(2)当模拟废水初始浓度为20 mg/L、体积为50.00 mL时，去除率由大到小顺序为：碱改性，盐改性，酸改性。正交试验结果显示，3个因素对Cr6+吸附的影响不同，以去除率为指标，盐改性3个因素影响主次顺序为吸附时间、pH、投加量，由直观分析得最佳吸附组合为A1B2C2；碱改性3个因素对去除率影响主次顺序为pH、投加量、吸附时间，由直观分析得最佳吸附组合为A2B2C1；酸改性3个因素对去除率影响主次顺序为pH、投加量、吸附时间，由直观分析得最佳吸附组合为A2B1C3。

(3)由方差分析可知，酸改性实验中吸附时间和pH对去除率的影响在α=0.10水平上显著，且吸附时间的显著性水平大于pH；碱改性实验中pH和投加量对去除率的影响在α=0.05水平上显著，且pH值的显著性水平大于投加量；酸改性实验中3种因素对去除率的影响均不显著，协同作用于Cr6+的吸附。

(4)改性后的玉米芯吸附Cr6+的过程对二级动力学过程和Freundlich吸附等温模型的拟合程度较好，分析得该吸附过程涉及物理与化学两种吸附。

综合分析可知，改性后的玉米芯是一种具有发展潜力的生物吸附剂，能够有效地去除水中Cr6+，其对促进重金属污水治理的发展具有重大意义。对于吸附后的玉米芯脱附再生研究和吸附重金属的选择性研究等都将是今后研究努力的方向，另外，对重金属离子等污染物质的吸附过程中，不仅有物理吸附、化学吸附，还有交换吸附并且吸附机理较为复杂，还需进一步研究。