粉煤灰/壳聚糖复合材料处理高浊水的研究

2020-06-11曲艳萍户文硕李红翠苏如双胡永花高晓娟

山东科学 2020年3期

曲艳萍，户文硕，李红翠，苏如双，胡永花，高晓娟

(齐鲁理工学院化学与生物工程学院，山东济南 250200)

我国钢铁、印染、冶金等耗水行业较多，在生产过程中产生的废水量巨大，此废水具有浊度高、化学需氧量相对较高等特点[1]，自然沉降难以满足污水回收的要求。目前，对高浊水进行处理主要通过物理化学方法，可以通过向其中加入混凝剂降低水中污染物的浓度。低浊度水的混凝主要是电中和和吸附作用，高浊度水的混凝主要是絮凝[2]，经混凝剂适当处理后的废水可循环使用。迟熠[3]将生物混凝剂(CBF)与两种化学混凝剂(AlCl3和FeCl3)按照不同质量比进行复配，研究其对不同浊度水的处理效果，结果表明在最适条件下其除浊率分别可达94.26%和96.83%。当前，为响应国家各项环保政策，达到以废治废的目的，可以将工业生产中的各种废弃物，如粉煤灰、黄铁矿烧渣等作为混凝剂。

粉煤灰，又称飞灰，是煤粉中的矿物质在1000 ℃以上的炉膛内经历物理化学变化而形成的，是燃煤电厂排出的主要固体废物[4]。粉煤灰是当前我国排放量较大的工业废渣之一[5-6]，在燃烧过程中产生有毒有害物质，对土壤、水体、大气都会造成严重危害，因此对粉煤灰的利用问题亟待解决[7]。目前，相关研究多将粉煤灰进行修饰或将其与壳聚糖复合后应用于废水处理领域[8]。壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，可以与带负电荷的污染物经电中和作用形成絮凝体，能够作为助凝剂应用于废水处理[9-11]，但其不溶于水和其他溶剂，只能于酸性条件下溶解，且溶解速度缓慢，因此常常将壳聚糖与粉煤灰、硅藻土、膨润土等联合应用于废水处理[12]。

本研究将壳聚糖与锅炉炉塞下的粉煤灰制成复合材料(coal-water fuel，CWF)处理高浊水，同单纯的粉煤灰或壳聚糖相比，复合材料具有更强的絮凝和吸附能力[13]，且价格便宜，可用于对大规模废水进行处理。

1 材料与方法

1.1 实验仪器

FA2004型电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；SHZ-95B循环水真空泵(河南省予华仪器有限公司)；101-1AB电热鼓风干燥箱(天津宏诺仪器有限公司)；PHS-2C精密酸度计(杭州齐威仪器有限公司)；WZT-1B光电浊度仪(上海劲佳科学仪器有限公司，最小检测限为0.2 NTU)。

1.2 实验材料

来自山东火力发电厂的固体粉煤灰主要含有二氧化硅、三氧化铝、氧化钙等。所用硫酸、盐酸、冰乙酸、壳聚糖、高岭土等试剂均为分析纯。

2 实验方法

2.1 高浊水的制备

将1.0 g高岭土投入1000 mL蒸馏水中，搅拌均匀后，静置24 h，取上清液，测得初始废水浊度为200 NTU，pH为7。

根据GB/T 13200—1991，硅藻土或高岭土浊度标准液取含1 mg/L硅藻土或高岭土悬浮液，所呈现的浊度为1 NTU[14-16]。因此选择高岭土作为浊度模拟对象，可准确地判断絮凝剂除浊的效率。

2.2 粉煤灰/壳聚糖复合材料的制备

2.3 单因素实验

通过单因素实验研究不同因素对CWF1、CWF2、CWF3除浊性能的影响。取一定量的复合材料加入100 mL的高浊水中，另设定一组对照实验，分别改变3种复合材料的投加量、搅拌时间、废水初始pH、废水初始浊度等条件对高浊水进行处理，搅拌30 min，静置15 min，取上清液，用光电浊度仪测定未经复合材料处理的浊度值、经复合材料处理后的浊度值并计算相应的除浊率。

2.4 正交试验

分别选用CWF1、CWF2、CWF3 3种复合材料对高浊水的除浊效果进行研究，根据单因素实验结果，将除浊率作为考察指标，以投加量(A)、搅拌时间(B)、pH(C)、废水初始浊度(D)为考察因素，对3种混凝剂进行4因素3水平正交试验，即采用L9(34)正交试验表,以求得到最佳条件组合。因素水平表见表1。

表1 因素水平表Table 1 Factor level table

3 结果与讨论

3.1 改性前后混凝剂除浊性能比较

将单纯粉煤灰、单纯壳聚糖、改性粉煤灰以及CWF1、CWF2、CWF3在投加量为1.0 g，pH为7，搅拌时间为30 min下对200 NTU高浊水的除浊率进行比较分析，分析结果如图1所示。

图1 改性前后混凝剂除浊性能比较Fig.1 Comparison of turbidity removal performance of coagulants before and after modification

由图1可知，在相同特定的条件下，单纯粉煤灰处理高浊水效果较差，除浊率为57.34%。酸改性粉煤灰的除浊率明显高于单纯粉煤灰，为75.45%，其原因是酸可以与粉煤灰中的铁氧化物和铝氧化物发生反应，生成铁盐和铝盐，遇水后这些盐类溶于水使粉煤灰表面形成大量的孔洞和凹槽，能够加强吸附脱稳的胶体和颗粒。单纯壳聚糖处理高浊水效果较好，除浊率可达83.56%，这是因为壳聚糖作为絮凝剂具有螯合作用、电中和作用、吸附架桥作用，多种机理共同作用使其絮凝能力较好，但壳聚糖价格较为昂贵，单独使用并不经济，其投加量需保持在一个较高的浓度内才可产生絮凝效果，且形成的絮凝体较细小。粉煤灰与壳聚糖复合的3种混凝剂的除浊率明显高于单纯粉煤灰和改性粉煤灰，其中CWF3的除浊率更是高于壳聚糖，达到93.78%，这是因为在CWF中壳聚糖包裹于粉煤灰上，可以发挥两者各自优势，弥补双方不足，使絮凝效果达到最佳，同时由于壳聚糖絮凝效果优于粉煤灰，故在CWF中壳聚糖含量较高絮凝效果更佳。

因此，根据单因素实验结果，选出了除浊效果最优的复合材料CWF3，并将其单因素实验及正交试验结果单独列出。

3.2 单因素实验

3.2.1 投加量对除浊性能的影响

图2 投加量对除浊率的影响 Fig.2 Effect of dosage on turbidity removal rate

取0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2 g不同投加量的CWF3分别与100 mL高浊水充分反应，搅拌30 min，静置15 min，取上清液，用光电浊度仪测定浊度值，研究投加量对高浊水除浊率的影响。结果如图2所示，投加CWF3的高浊水与未投加的相比，除浊率会有明显的增加，随着CWF3投加量增加，除浊率呈先上升后下降的变化趋势。当投加量由0.2 g增加至0.6 g时，CWF3的除浊率达到最大，为73.52%。但随着投加量的继续增加，除浊率逐渐降低。造成此现象的原因是当混凝剂投加量较低时，其表面的吸附位点不足以吸附全部的高岭土分子，随着混凝剂投加量的增加，复合材料表面吸附有越来越多反离子，中和了高岭土分子所带的部分负电荷，使其更易聚集，发生脱稳现象，提高了混凝剂对废水的除浊率。随着混凝剂投加量的进一步增加，复合材料表面吸附了过多的反离子，使原来电荷变号，排斥力增大，高岭土分子发生再稳现象，故除浊率越来越低[17]。

当CWF3投加量为0.6 g时，其废水除浊率达到最大，说明此时各混凝剂利用效率达到最大，故实验以0.6 g作为CWF3的最佳投加量。

3.2.2 搅拌时间对除浊性能的影响

图3 搅拌时间对除浊率的影响Fig.3 Effect of stirring time on turbidity removal rate

取CWF3 0.6 g，加入6只装有100 mL高浊废水的烧杯中，搅拌时间分别设定为10，20，30，40，50，60 min，搅拌后静置15 min，取上清液，测定浊度值并计算除浊率，以研究不同搅拌时间对高浊水去除率的影响。在此实验中，搅拌是为了让混凝剂与废水中胶体颗粒充分接触，使其能够用更短的时间达到吸附和絮凝平衡，也是决定混凝剂对废水除浊效果的关键因素之一。搅拌时间对CWF3浊度去除性能的影响如图3所示。

由图3可得出，未投加CWF3的高浊水与投加的相比，在搅拌时间相同的情况下，加入CWF3的除浊率会有明显的增加，CWF3除浊率呈先上升后稳定的变化趋势，不同搅拌时间下，CWF3除浊性能区别明显，搅拌至30 min时，CWF3除浊率达到90.28%，30 min后各混凝剂除浊率变化趋势逐渐平稳。造成该现象的原因是混凝剂刚加入时，其表面与高岭土分子间产生较大的浓度差，由此产生了较大的吸附推动力，随着搅拌时间的增加，混凝剂与高岭土分子间的浓度差逐渐变小，吸附推动力也逐渐减小，因而吸附趋势变缓[18]。若继续增加搅拌时间，除浊率变化很小，反而会浪费能源，故选择30 min作为混凝剂的最佳搅拌时间。

3.2.3 废水初始pH对除浊性能的影响

图4 不同初始pH对除浊率的影响Fig.4 Effect of different initial pH on turbidity removal rate

取CWF3 0.6 g，加入6只装有100 mL高浊废水的烧杯中，搅拌时间设定为30 min，各废水pH分别为2，4，6，8，10，12，14，搅拌后静置15 min，取上清液，测定浊度值并计算除浊率，以研究不同pH对高浊水除浊率的影响。结果如图4所示，未投加CWF3的高浊水与投加的相比，在初始pH相同的情况下，加入CWF3的除浊率会有明显的增加。高浊水的初始pH对混凝剂除浊性能有较大影响，总的来说，随废水初始pH的增加，除浊率呈现先上升后下降的趋势，过酸或过碱条件，都不利于废水浊度的去除。pH<4时，除浊率较低，这是由于在强酸性条件下，混凝剂中的壳聚糖会发生酸溶，使混凝剂的吸附能力受到严重干扰。当pH在4～6时，除浊率较高，且各混凝剂除浊率皆较稳定，除浊率可达84.50%。当pH增加至10～12时，除浊率升高，可达85.07%，这是因为模拟废水由高岭土配置，高岭土含有Si、Al等成分，强碱性条件下易形成硅铝酸盐，具有分子筛功能，产生很强的吸附作用[19]。当pH>12时，除浊率又急剧下降，这是因为在强碱性条件下，壳聚糖电离受阻，电中和作用难以进行[20]。CWF3除浊率变化最剧烈，原因是CWF3中壳聚糖含量较高，对溶液酸碱变化较为敏感，故选用pH=6为最佳。

3.2.4 初始浊度对除浊性能的影响

图5 混凝剂不同废水初始浊度下的除浊率Fig.5 Turbidity removal rate of coagulant with different initial turbidity

取CWF3 0.6 g，加入6只装有100 mL高浊废水的烧杯中，搅拌时间设定为30 min，调节废水pH=6，分别调节各废水浊度为100，200，300，400，500，600 NTU，搅拌后静置15 min，取上清液，测定浊度值并计算除浊率，以研究不同初始浊度对高浊水除浊率的影响。结果如图5所示，未投加CWF3的高浊水与投加的相比，在废水初始浊度相同的情况下，加入CWF3的除浊率会有明显的增加，混凝剂的除浊率呈现先上升后下降的变化趋势。当废水浊度由100 NTU上升至300 NTU时，混凝剂的除浊率逐渐在上升，CWF3相应除浊率达到95.67%。但是随着废水浊度的继续增加，混凝剂除浊率皆呈下降趋势，说明此时混凝剂已达到吸附饱和。其原因是当废水浊度较低时，废水中高岭土分子较少，混凝剂表面有足够的吸附位点与高岭土分子结合，提高了混凝剂对高浊水的除浊率，随着废水浊度的持续的增加，混凝剂表面吸附位点被逐渐占据，当吸附位点被高岭土分子完全占据并覆盖后，会影响胶体颗粒间的吸附架桥作用，出现再稳现象[21]，继续增大废水浊度并不能有效增加混凝剂的除浊率，反而会使其除浊率降低。故选择废水初始浊度300 NTU作为最佳浊度。

3.3 正交试验

3.3.1 CWF3正交试验结果

根据因素水平表L9(34)，考察指标为除浊率，CWF3正交试验结果如表2所示。

表2 CWF3正交试验结果Table 2 CWF3 orthogonal experiment results

从表2中可以得出，结合正交试验的极差R可知：在影响CWF3处理高浊水的各个影响因素中，混凝剂投加量的R值最大，表示其最重要；搅拌时间和pH的R值其次,表示相对重要；初始浊度的R值最小，表示其相对不重要。因此各个因素的重要性顺序为混凝剂的投加量、搅拌时间、溶液pH、初始浊度。其中正交分析得出的各因素的最佳正交组合为A2B3C3D3，即最佳的工艺组合为：投加量0.7 g，搅拌时间为35 min，废水初始pH=7，废水初始浊度350 NTU。