HHS-08油溶性咪唑啉缓蚀剂作用规律及分子动力学模拟

2020-06-10李传宪崔凯翔夏晓航李昱江孙广宇

石油炼制与化工 2020年6期

李传宪，崔凯翔，夏晓航，李昱江，孙广宇，杨飞

(中国石油大学(华东)储运与建筑工程学院，山东青岛 266580)

为进一步提高油田采收率，许多油田开始采用超临界CO2驱油技术[1]。随之而来的问题是，采出液的pH等性质随着超临界CO2的注入发生较大改变，给石油的储运安全带来巨大挑战[2-3]。采出液中含有的CO2等酸性介质将直接加速油气集输系统的设备腐蚀，造成集输系统非计划停工和设备更换，严重影响油气集输系统的安全与经济效益[4]。

添加缓蚀剂可以降低设备的腐蚀速率，是油气集输系统防腐的重要措施之一[5-6]，而缓蚀剂加注量直接影响着油气集输系统的设备安全和经济效益[7]。在目前的实际生产中，缓蚀剂的加注量一般由厂家推荐，而厂家的推荐值通常较为保守[8]。在现场使用中，缓蚀剂的加注量通常远远超过推荐数值，因而存在缓蚀剂加注过量的问题[7-9]。然而，加入过量的缓蚀剂不仅增加经济成本，而且对缓蚀率的提升效果也不大，并与当前人们对环保的要求不符[10-11]。因此确定经济合理的缓蚀剂加注量，特别是针对非常规采油技术的腐蚀介质的相关研究已成为一个热点问题。

随着超临界CO2驱油技术不断推广，这种非常规的采出液将会越来越常见。本研究基于较为特殊的中国石油长庆油田分公司(简称长庆油田)某应用超临界CO2驱油技术的生产区块的油田采出水，加入不同浓度的HHS-08油溶性咪唑啉缓蚀剂(简称HHS-08缓蚀剂)，利用腐蚀失重试验、电化学方法和分子动力学方法研究该缓蚀剂对油气集输管道常用的Q345钢材的缓蚀效果和缓蚀机理，以期为实际工程中经济合理地使用缓蚀剂提供理论指导。

1 实验

1.1 原材料

试验所用Q345钢由长庆油田提供；丙酮、无水乙醇、浓盐酸，均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产；六亚甲基四胺，分析纯，由阿拉丁试剂(上海)有限公司生产；HHS-08缓蚀剂，由长庆油田精细化工厂提供；油田采出水，取自长庆油田某应用超临界CO2驱油技术的生产区块，其主要物理化学性质如表1所示。由表1可见，此油田采出水呈现弱酸性，而且离子组成复杂，矿化度较高。

表1 试验所用油田采出水的主要物理化学性质

1.2 试验方法

1.2.1 宏观形貌变化试验将Q345钢管材利用线切割法切割成尺寸为50 mm×25 mm×2 mm的标准Ⅰ型挂片，用滤纸擦净，再经丙酮浸泡并由脱脂棉去除表面油脂，然后用无水乙醇进一步脱脂、脱水，最后进行干燥。参照SYT 5273—2014《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》，利用静态腐蚀挂片法研究经过一定时间后挂片宏观形貌的变化。

(1)

式中：rc为均匀腐蚀速率，mm/a；m为试验前挂片的质量，g；m1是试验后挂片的质量，g；S为挂片的总面积，cm2；t为腐蚀作用时间，h；ρ为挂片的密度，g/cm3。

(2)

式中：η1为均匀缓蚀率，%；Δm0是空白试验(油田采出水中未加缓蚀剂)中挂片腐蚀后的质量损失，g；Δm1为加入缓蚀剂后油田采出水中挂片腐蚀后的质量损失，g。

1.2.3 极化曲线测试采用上海辰华CHI604E电化学工作站，以自制的三电极测试装置进行极化曲线测试。工作电极为自制Q345钢电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极。在测量极化曲线之前，先测试体系稳定3 600 s的开路电位，记录开路电位值。设置扫描范围为-0.25～+0.25 V的开路电位，扫描速率为0.1 mVs。试验前，用砂纸将工作表面打磨至镜面，并用丙酮、无水乙醇清洗，干燥。基于测量的腐蚀电流密度，加入缓蚀剂后的缓蚀率η2根据式(3)计算。

(3)

式中：η2为由极化曲线得到腐蚀电流计算的缓蚀率，%；I(1)corr为不加缓释剂时油田采出水的腐蚀电流密度，μA/cm；I(2)corr为加入HHS-08缓蚀剂后油田采出水的腐蚀电流密度，μA/cm。

1.2.4 电化学阻抗谱测试电化学阻抗谱的测试装置与极化曲线测试装置相同，在开路电位下进行，设置交流正弦信号幅值为5 mV，测量频率范围为0.1～10 MHz。电化学阻抗谱测试得到的结果用能奎斯特图(Nyquist图)表示。利用Zview2.0软件，根据Nyquist图判断使用拟合电化学阻抗谱的等效电路，计算拟合电荷转移电阻(Rct)，再由式(4)计算缓蚀率(η3)。

(4)

式中：η3为由等效电路图拟合得到电荷转移电阻计算的缓蚀率，%；R(1)ct是不加缓蚀剂油田采出水由等效电路拟合得到的电荷转移电阻，Ωcm2；R(2)ct是加入HHS-08缓蚀剂之后由等效电路拟合得到的电荷转移电阻，Ωcm2。

1.3 分子动力学模拟

1.3.1 吸附模型构建使用Materials Studio 8.0软件(由Accelrys Software Inc提供)中的Visualizer模块构建缓蚀剂的分子模型，模拟过程中采用的是周期性边界条件，计算模型选用三层结构模型[12-13]。首先构建Fe的金属表面，选取Fe(001)晶面中的12层Fe原子[13]，构建得到3.439 nm×3.439 nm×2.723 nm的模型计算体系，Fe金属表面体系中的所有原子在模拟过程中都“冻结”固定。利用Amorphous Cell模块分别构建3个溶剂层：第一层为Fe(001)晶面；第二层为包含如图1所示两种典型的具有不同长度烷基侧链的咪唑啉分子(记作A和B)和1 000个水分子；第三层为含有500个水分子的盒子，作为周期性条件。接下来选择Build模块建立最终的计算模型。

图1 HHS-08缓蚀剂中的两种典型的咪唑啉分子结构示意

1.3.2 模拟方法首先使用Focrite菜单中的Geometry optimization模块，利用Compass Ⅱ力场对体系进行优化，优化后得到的两种缓蚀剂分子的吸附模型如图2所示。动力学模拟利用Focrite菜单中的Dynamics模块，使用Compass Ⅱ力场和NVT正则系综[12-13]进行，温度设为30 ℃，截断半径设为1.25 nm，时间步长设为1 fs，总的动力学模拟时间为1 000 ps[12-13]。缓蚀剂分子在Fe表面的吸附能Ea按照式(5)计算。

养殖水域滩涂规划是渔业管理的基本制度，为全面贯彻落实中央、省、市文件精神，科学利用当阳市水域滩涂资源，市水产部门编制了《当阳市养殖水域滩涂规划（2017-2030）》（以下简称《规划》），其目的是推进渔业供给侧结构性改革，实现渔业资源优化配置，一、二、三产业有机融合，促进渔业转型高质量发展，改善生态环境，加快建设现代化水产产业强市。《规划》科学划定了禁止养殖区、限制养殖区和适宜养殖区，我们有幸参与了《规划》编制工作，现结合当阳市实际，对当阳市养殖水域滩涂规划提出几点建议与思考。

Ea=(EFe+Ei)-E(Fe+i)

(5)

式中：EFe为未吸附分子时金属表面体系的能量，kJmol；Ei是缓蚀剂分子的能量，kJmol；E(Fe+i)是吸附的缓蚀剂分子和金属表面体系的总能量，kJmol。

图2 构建的HHS-08缓蚀剂中两种典型的咪唑啉分子的吸附模型

2 结果与讨论

2.1 腐蚀试片宏观形貌

图3为新的Q345钢挂片的宏观形貌。图4为在油田采出水中未加缓蚀剂(缓蚀剂质量浓度为0 mgL)和加入不同质量浓度HHS-08缓蚀剂后，Q345钢挂片经过10，20，40 d后的宏观腐蚀形貌。图4中，每行图片从左到右，HHS-08缓蚀剂的质量浓度分别为0，20，40，60，80，100 mgL。

图3 新的Q345钢挂片的宏观形貌

由图3可以看出，新的Q345钢挂片表面光滑平整，有金属光泽。由图4可以看出：将新挂片放入未加缓蚀剂的油田采出水中10天后，挂片表面较平整，腐蚀产物较少；20天后，挂片表面不平整，完全失去金属光泽；40天后，挂片大部分表面已完全被腐蚀产物覆盖，呈现更为严重的局部腐蚀。

图4 油田采出水中未加缓蚀剂和加入不同浓度HHS-08缓蚀剂时Q345钢挂片的宏观形貌

由图4还可以看出：加入HHS-08缓蚀剂后，挂片表面的腐蚀程度比未加入缓蚀剂时明显减轻；同等条件下，经过的时间越长，挂片的腐蚀越严重，但随着HHS-08缓蚀剂浓度增加，发生腐蚀的部位的面积逐渐减小，腐蚀程度逐渐减弱；当HHS-08缓蚀剂质量浓度达到80 mgL时，表面的腐蚀已经较未加缓蚀剂时有很大的改善；此后继续增大缓蚀剂加入量，对挂片宏观形貌的改善并不大，即从宏观形貌来看对缓蚀率的提升不大，这与其他学者研究得到的规律是一致的[8]。

2.2 腐蚀失重试验

表2是温度为30 ℃时，Q345钢在添加不同浓度HHS-08缓蚀剂的油田采出水中的腐蚀失重试验结果。由表2可见：缓蚀率随着HHS-08缓蚀剂加入量的增加而逐渐提高，其中缓蚀剂质量浓度小于60 mgL时，缓蚀率随着质量浓度的增加显著增加；当缓蚀剂质量浓度为60 mgL时，缓蚀率达65.41%；当缓蚀剂质量浓度为60～100 mgL时，随着缓蚀剂浓度的增加，缓蚀率增长幅度逐渐减小，其中，当缓蚀剂质量浓度为80 mgL时，缓蚀率达82.40%，继续增加HHS-08缓蚀剂质量浓度到100 mgL，缓蚀率仅仅增长到84.79%。说明HHS-08缓蚀剂在应用超临界CO2驱油技术的油田采出水中具有较好的缓蚀效果，但当缓蚀剂质量浓度达到80 mgL后，其缓蚀率趋于稳定，增长缓慢，这也与宏观形貌的结果相对应。

表2 Q345钢在加入不同浓度HHS-08缓蚀剂的油田采出水中的腐蚀失重试验结果

2.3 极化曲线

图5为Q345钢在添加不同浓度HHS-08缓蚀剂的油田采出水中的极化曲线，其中，Ecorr为自腐蚀电位，Icorr为腐蚀电流。由图5可以看出，自腐蚀电位随着缓蚀剂添加量的增加而逐渐负移，说明HHS-08缓释剂是以抑制阴极过程为主的阴极型缓蚀剂。这可能是由于HHS-08缓蚀剂作用于金属表面，抑制了阴极电子的转移，在阴极形成金属氧化膜，从而起到了缓蚀作用。

图5 Q345钢在添加不同浓度HHS-08缓蚀剂的油田采出水中的极化曲线HHS-08缓蚀剂质量浓度,mg/L：■—0； ●—20； ▲—40； ◆—80；图6同

表3为利用图5中塔菲尔曲线拟合出的数据。由表3可以看出，随着HHS-08缓蚀剂浓度增加，腐蚀电流密度逐渐下降，缓蚀率逐渐增加。当HHS-08缓蚀剂质量浓度为0～60 mgL时，缓蚀率随着缓蚀剂浓度的增加显著增加；当HHS-08缓蚀剂质量浓度为80 mgL时，缓蚀率达到了82.00%；当HHS-08缓蚀剂浓度进一步增加时，缓蚀率的增加幅度逐渐减小。可见，极化曲线的数据与腐蚀失重试验的结果是一致的。

表3 Q345钢在添加不同浓度HHS-08缓蚀剂的油田采出水中的极化曲线拟合参数

2.4 电化学阻抗谱

Q345钢在加入不同浓度的HHS-08缓蚀剂的油田采出水中的能奎斯特图谱如图6所示。由图6可以看出，不同缓蚀剂浓度下阻抗谱均呈现单容抗弧的形状。随着HHS-08浓度的增加，容抗弧的半径逐渐变大，说明腐蚀阻抗逐渐变大，缓蚀率也逐渐增加。

图6 Q345钢在添加不同浓度HHS-08缓蚀剂的油田采出水中的能奎斯特图谱

由对图6所示的能奎斯特图谱的特征分析所知，可以使用吸附性缓蚀剂体系的单容抗弧等效电路模型来拟合EIS数据进行分析[8]，得到的等效电路模型如图7所示。其中：Rs表示溶液电阻，Ωcm2；Rct表示碳钢表面与溶液之间的电荷转移电阻，Ωcm2；常相位元件CPE表示双电层电容，μFcm2。

图7 缓蚀剂体系的等效电路模型

表4是利用Zview2.0软件由图7的等效电路拟合得到的阻抗谱数据。从表4可以看出：随着HHS-08缓蚀剂浓度的增加，模拟电路中电荷转移电阻增大，缓蚀率提高；随着HHS-08缓蚀剂浓度的增加，常相位角元件CPE中的两个参数中，电容量(CPE-T)降低，而与纯电容的相似程度(CPE-P)增大，也说明电荷转移受到的干扰增大，腐蚀抑制作用逐渐增加。

表4 Q345钢在添加不同浓度HHS-08缓蚀剂的油田采出水中的等效电路拟合数据

2.5 分子动力学模拟

2.5.1 平衡的判断构建的吸附模型体系达到平衡状态是分子动力学模拟进行分析的基础，通常使用温度和能量判据来判定体系是否达到平衡[12-13]。图8为HHS-08缓蚀剂中两种典型分子的分子动力学模拟过程中能量和温度随时间的演化曲线。由图8可见，模拟500 ps后的温度变化幅度为±10 K，能量变化幅度为±0.5%左右，表明体系已达到平衡。

图8 HHS-08中两种典型分子在Fe(001)晶面吸附的能量和温度波动曲线 —总能量; —非键能; —温度

2.5.2 缓蚀剂分子在Fe表面的吸附构型及相互作用图9为液相条件下HHS-08中两种典型分子在Fe(001)晶面的平衡吸附模型。由图9可以看出：与图2所示的初始吸附模型相比，动力学平衡时HHS-08两种典型分子的咪唑环结构是倾向于平行地吸附在Fe表面上；此外缓蚀剂分子上的烷基长链发生弯曲形变，并且以一定的倾角指向液相溶液当中。而这种吸附方式一方面有利于HHS-08缓蚀剂分子中的头基(也就是咪唑环)在Fe(001)晶面形成较为稳定的吸附，改变金属表面的界面状态，提高腐蚀反应的活化能；另一方面也有利于烷基碳链在Fe(001)晶面背离金属表面形成疏水性的保护膜、阻碍腐蚀介质向Fe(001)晶面的转移，从而达到减缓或抑制腐蚀的目的[12-13]。

图9 液相中HHS-08的A分子和B分子在Fe(001)晶面的平衡吸附构型

为进一步研究HHS-08缓蚀剂的作用机理，经计算得到吸附体系平衡后A、B两种分子中的咪唑啉环在Fe(001)晶面的吸附角度数和咪唑啉环质心与金属表面的距离，其统计平均值见表5。由表5可以看出，HHS-08缓蚀剂的A、B两种分子中咪唑啉环在Fe(001)晶面的吸附角分别为35.16°和38.54°，咪唑啉环的质心与表面的距离分别为0.243 nm和0.217 nm，表明这两种缓蚀剂分子的极性头部具有趋向平行的吸附形态[13]。由表5还可以看出，HHS-08缓蚀剂的A、B两种分子吸附能的绝对值分别为985.92 kJ/mol和1 017.88 kJ/mol，远远大于水分子在Fe(001)晶面的吸附能(23.40 kJ/mol)，说明这两种分子均可驱替水分子而稳定吸附在Fe(001)晶面[12-13]，形成疏水性的保护膜、阻碍腐蚀介质向(001)晶面的转移，从而发挥缓蚀作用。