抗铁污染催化裂化催化剂的制备及性能评价

2020-06-10李雪礼袁程远王启飞张琰图

石油炼制与化工 2020年6期

李雪礼，袁程远，王启飞，张琰图

(1.延安大学化学与化工学院陕西省化学反应工程重点实验室，陕西延安 716000；2.中国石油兰州化工研究中心)

目前，催化裂化(FCC)仍是原油二次加工的主要手段，其在炼油领域占有十分重要的地位，而FCC催化剂的性能是其中的关键性因素[1]。尤其是近年来随着世界范围内原油重质化和劣质化趋势日益加剧，原料油中重金属元素含量不断增加，对FCC催化剂性能尤其是其抗重金属污染性能提出了越来越高的要求[2-6]。对于FCC催化剂而言，原料油中镍、钒、铁是3种主要的重金属污染元素。其中，高温再生过程中，原料油中的铁元素能够与FCC催化剂中的Na2O和SiO2形成低熔点共熔物，由于形成的低熔点共熔物具有较强的流动性，极易造成FCC催化剂内部孔道堵塞，严重影响油气大分子的传质扩散[7-8]。通常，FCC催化剂铁中毒将会导致FCC装置重油转化能力下降，轻质油品收率下降，已成为国内一些炼油厂面临的棘手问题[9]。

基于铁对FCC催化剂的污染机理研究，对于增强当前FCC催化剂的抗铁污染性能，一方面要提高FCC催化剂基质组分的比表面积和孔体积，抑制上述低熔点共熔物对催化剂内部孔道的堵塞；另一方面，适当增加催化剂基质组分中的Al2O3含量，不但可以提高基质组分的裂化活性，还可以使铁氧化合物更多地堆积在Al2O3表面以减少低熔点共熔物的形成。高岭土具有良好的结构稳定性，是目前FCC催化剂的主要基质组分。然而，常规高岭土由于缺乏内部孔道结构和表面酸性中心，其比表面积、孔体积以及裂化活性通常较低，难以满足抗铁污染FCC催化剂的制备需求。因而，开发大比表面积、大孔体积以及高裂化活性的改性高岭土材料已成为当前FCC催化剂领域的研究热点[10-12]。

拟薄水铝石又称假一水软铝石，高温焙烧后会转变成为具有大比表面积、大孔体积以及良好表面酸性的γ-Al2O3[13]。基于此，本研究采用原位构筑的方法合成拟薄水铝石改性高岭土复合材料，并将其作为基质材料用于FCC催化剂的制备，考察所制备催化剂的抗铁污染性能，为进一步开发抗铁污染FCC催化剂奠定基础。

1 实验

1.1 原料与试剂

REUSY分子筛、高岭土、铝溶胶，均由中国石油兰州石化公司催化剂厂提供，合格工业品；偏铝酸钠、浓硫酸，均为市售商品试剂，分析纯。

1.2 拟薄水铝石改性高岭土复合材料的合成

图1 拟薄水铝石改性高岭土复合材料的合成

1.3 FCC催化剂的制备

将计量好的REUSY分子筛、铝溶胶、高岭土、拟薄水铝石改性高岭土复合材料与适量的去离子水混合、打浆，然后经喷雾干燥、固化成型后即制得FCC催化剂。其中，使用常规高岭土作为基质材料的催化剂记为催化剂-1，其所含物料REUSY、铝溶胶、高岭土的干基质量比为35∶10∶55；含拟薄水铝石改性高岭土复合材料的催化剂记为催化剂-2，其所含物料REUSY、铝溶胶、高岭土、拟薄水铝石改性高岭土复合材料的干基质量比为35∶10∶45∶10。

1.4 样品表征与评价方法

1.4.1 样品表征采用日本Rigaku公司生产的Dmax-2200 PC型X射线衍射(XRD)仪分析试样的物相。N2吸附-脱附表征在Micromeritics公司生产的ASAP3000型自动物理吸附仪上进行。NH3程序升温脱附(NH3-TPD)在Micromeritics公司生产的AUTOCHEM II 2920化学吸附仪上进行。红外光谱(FT-IR)表征在Bruker公司生产的TENSOR27红外光谱仪上进行。元素分析在Rigaku公司生产的ZSX Primus型荧光光谱仪上进行。微反活性(MAT)测试在北京华阳公司生产的固定床微型裂化反应装置上进行，原料油为大港轻柴油。

1.4.2 催化裂化反应性能评价催化剂铁污染方法：采用文献报道的FCC催化剂铁污染方法[14]，以环烷酸铁为铁源对所制备的FCC催化剂进行铁污染(铁质量分数为8 000 μg/g)。

在ACE(R+MultiMode型)装置上评价铁污染后催化剂的重油催化裂化反应性能，催化剂预先经800 ℃、100%水蒸气老化处理17 h，反应温度为530 ℃，剂油质量比为5，原料油性质如表1所示。

表1 原料油性质

2 结果与讨论

2.1 表征结果

图2为高岭土、偏高岭土以及拟薄水铝石改性高岭土样品的XRD图谱。由图2(a)可以看出，高岭土样品分别在2θ为12°，20.5°，25°，35°，38°，45°，55°，62°附近出现高岭石物相的特征衍射峰[15]；由图2(b)可以看出，高岭土经高温焙烧后，其高岭石的特征衍射峰消失，只在2θ为22°附近出现一个衍射包峰，这表明高岭土经焙烧后转变成了偏高岭土[16]；与偏高岭土样品相比，如图2(c)所示，所合成的拟薄水铝石改性高岭土样品分别在2θ为13°，37°，49°，65°附近各出现了一个宽泛的衍射峰，这些衍射峰可归为拟薄水铝石的特征衍射峰[17]，表明拟薄水铝石次级结构单元成功与高岭土形成复合材料。

图2 高岭土、偏高岭土和拟薄水铝石改性高岭土的XRD图谱◆—拟薄水铝石

不同样品的孔结构性质列于表2。由表2可以看出：常规高岭土的比表面积和孔体积较低，分别为39 m2g和0.16 cm3g；由于高温焙烧破坏了高岭土的晶体结构，因而偏高岭土的比表面积和孔体积相较高岭土明显下降，分别为21 m2g和0.10 cm3g；与上述二者相比，所合成的拟薄水铝石改性高岭土复合材料的比表面积和孔体积显著提高，分别可达112 m2g和0.39 cm3g，这一方面是由于酸抽提的扩孔作用[18]，另一方面是由于复合材料中含有大比表面积、大孔体积的拟薄水铝石次级结构单元所致。因此，与使用常规高岭土的催化剂-1相比，含拟薄水铝石改性高岭土复合材料的催化剂-2的比表面积和孔体积明显高于前者。

表2 不同样品的孔结构性质

高岭土和拟薄水铝石改性高岭土的主要元素组成见表3。由表3可知，与高岭土相比，由于合成过程引入了外加铝源，拟薄水铝石改性高岭土复合材料的SiO2质量分数降低了12.2百分点，而Al2O3质量分数则增加了13.1百分点，这将有利于减少前述低熔点共熔物的形成。

表3 高岭土和拟薄水铝石改性高岭土样品的主要元素组成

图3为高岭土和拟薄水铝石改性高岭土复合材料的NH3-TPD曲线。由图3可以看出：二者均只在100～300 ℃温度范围出现了一个宽泛的NH3脱附峰，表明二者表面酸性位主要为弱酸性位；此外，拟薄水铝石改性高岭土复合材料的NH3脱附峰面积显著高于高岭土的，表明拟薄水铝石改性高岭土复合材料具有更高的表面酸量。

图3 高岭土和拟薄水铝石改性高岭土的NH3-TPD曲线

图4为高岭土和拟薄水铝石改性高岭土复合材料的吡啶吸附红外光谱。由图4可以看出，高岭土和拟薄水铝石改性高岭土复合材料均只在波数1 450 cm-1处出现了一个归属于L酸性位的吡啶吸附红外特征峰[19-20]，并且拟薄水铝石改性高岭土复合材料的吸附峰面积明显高于高岭土的，表明二者表面酸性位主要为L酸性位，并且拟薄水铝石改性高岭土复合材料具有更高的表面酸密度。

图4 高岭土和拟薄水铝石改性高岭土的吡啶吸附红外光谱

通过红外光谱计算得到的高岭土和拟薄水铝石改性高岭土复合材料的表面酸密度列于表4。由表4可以看出：高岭土表面酸密度较低，仅为29.2 μmolg；拟薄水铝石次级结构单元的引入显著提高了拟薄水铝石改性高岭土复合材料的表面酸密度，达到了78.3 μmolg。

表4 高岭土和拟薄水铝石改性高岭土的表面酸密度 μmol/g

2.2 催化活性评价结果

催化剂样品的微反活性如表5所示。由表5可以看出：得益于拟薄水铝石改性高岭土复合材料的大比表面积、大孔体积和良好的表面酸性，催化剂-2新鲜剂的微反活性比催化剂-1新鲜剂提高了5百分点；铁污染后，催化剂-1和催化剂-2的微反活性分别为52%和57%，与各自新鲜剂相比变化不大，表明铁污染对催化剂的微反活性没有明显影响，这可能是因为铁污染主要是影响重油大分子在催化剂孔道内的扩散传质过程，而微反活性测试所用原料油为小分子尺寸的轻柴油组分，因而使得微反活性受铁污染的影响不明显。

表5 不同催化剂样品的微反活性

表6列出了铁污染后催化剂的催化重油裂化反应性能。由表6可以看出：在相同铁污染量条件下，与催化剂-1相比，催化剂-2作用下的转化率提高1.96百分点，油浆产率则降低1.22百分点，具有明显更强的重油转化能力；裂化产品分布方面，催化剂-2作用下的汽油收率和总液体收率比催化剂-1作用下分别提高2.08百分点和2.23百分点，显示出了更好的裂化产品选择性。综合上述评价结果，催化剂-2显示出了良好的抗铁污染性能。