海拉尔盆地褐煤液氮吸附孔的孔隙结构及分形特征

邵龙义 李佳旭 王 帅 侯海海 李建安 朱明宇

1. 中国矿业大学（北京）地球科学与测绘工程学院 2. 辽宁工程技术大学矿业学院

0 引言

煤是一种非均质性和各向异性都极强的多孔介质，煤孔隙结构与煤层气的吸附、解吸和渗流密切相关，采用分形维数计算方法可以对煤的孔隙结构进行精确的定量描述[1-7]。目前，众多学者在利用分形维数描述不同变质程度煤的孔隙结构方面都取得了较丰富的研究成果：李振等[8]对河南安鹤煤田和焦作煤田的研究结果表明，高阶煤的微小孔发育，半封闭孔含量较高，孔隙连通性一般；姚艳斌等[9]对两淮煤田中高阶煤进行研究后指出，两淮地区煤储层孔隙类型以微小孔为主，大孔次之，中孔很不发育；Fu等[10]研究了准南中低阶煤的孔隙结构，认为渗流孔主要为植物原生大孔，中孔发育很差；Chen等[11]研究了贵州西部盘关向斜中高阶煤，指出研究区煤的孔隙类型主要为半开放型且连通性差的楔形孔、圆筒孔和一端封闭的狭缝孔。虽然利用分形理论定量表征煤储层孔隙特征已经取得了不少的成果，但所得出的结论是否具有普遍适用性尚有待于进一步的研究。

煤的孔隙结构会直接影响到煤层气的开发利用效果。海拉尔盆地的煤层气资源丰富，资源量约为1.079×1012m3[12]，但目前对于该盆地褐煤吸附孔孔隙结构的研究却很少。为此，笔者借助工业分析、液氮吸附实验、扫描电镜等手段，对该盆地研究区煤储层的吸附孔孔隙结构进行分析，并利用FHH（Frenkel-Halsey-Hill）模型[13]计算了褐煤吸附孔的分形维数；重点讨论了最大镜质体反射率（Ro，max）及分形维数与煤质、孔隙比表面积、总孔体积等之间的内在关系。以期对该盆地的煤层气开采能起到帮助和推动作用。

1 地质概况

海拉尔盆地位于内蒙古自治区北部的呼伦贝尔盟境内，是叠置于内蒙古—大兴安岭古生代褶皱基底上的中生代、新生代陆相沉积盆地，面积为70 480 km2，其中中国境内的面积为44 210 km2。海拉尔盆地可划分为“三坳两隆”5个一级构造单元，由西向东依次为扎赉诺尔坳陷、嵯岗隆起、贝尔湖坳陷、巴彦山隆起和呼和湖坳陷[12,14]（图1）。盆地内各凹陷含煤地层数量较多，分布各不相同，相互间不影响。盆地内煤层埋深一般小于2 000 m，主要含煤层位为下白垩统伊敏组和大磨拐河组，主要煤种为褐煤。伊敏组煤层主要分布在呼和湖坳陷东北部，西南部不发育，东北部煤层累计厚度超过10.0 m，局部厚度达27.5 m；大磨拐河组上段煤层全区发育，累计厚度最大逾80 m[14]。

2 样品采集及实验方法

2.1 样品采集

图1 海拉尔盆地构造纲要图及地层柱状图（据本文参考文献[15]修改）

笔者本次研究的31个样品采自海拉尔盆地东部的1个煤田和5个露天矿，其中红花尔基煤田4个，伊敏露天矿11个，扎泥河露天矿4个，宝日希勒露天矿4个，东明露天矿5个，扎赉诺尔露天矿3个（图1）。31个样品均取自下白垩统主要含煤层位伊敏组和大磨拐河组。

2.2 实验方法

2.2.1 工业分析及最大镜质体反射率测定

根据国家标准《煤的工业分析方法：GB/T 212—2002》对煤样空气干燥基水分含量、灰分产率、挥发分产率及固定碳含量进行工业分析；采用Leica DM4P光度计显微镜观察，在油浸反射光中进行随机最大镜质体反射率（Ro，max）测量50点，执行标准为《煤的镜质体反射率显微镜测定方法：GB/T 6948—2008》。

2.2.2 液氮吸附实验

通过液氮吸附实验可确定吸附孔的比表面积、孔体积和孔结构分布。实验设备为美国康塔NOVA—2000e比表面积和孔径分析仪，遵循中国石油工业标准《岩石比表面和孔径分布测定静态氮吸附容量法：SY/T 6154—1995》。该方法可检测孔径的理论范围介于2～200 nm，比表面积的范围介于0.1～3 500.0 m2/g。BET（Brunauer-Emmett-Teller） 模 型 和BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模型分别用于计算比表面积和总孔体积[16-17]。

2.2.3 扫描电镜

在研究区煤样自然断面上利用扫描电镜观察煤孔结构，实验设备为FESEM S4800扫描电子显微镜，执行标准为中国石油工业标准《岩石样品扫描电子显微镜分析方法：SY/T 5162—1997》。

3 实验结果

3.1 工业分析及最大镜质体反射率

海拉尔盆地煤样工业分析及Ro，max测定结果（表1）显示：研究区煤样的Ro，max介于0.200%～0.457%，平均值为0.338%，属于褐煤。空气干燥基水分含量（Mad）介于10.04%～34.23%，平均值为19.52%，水分含量较高；空气干燥基灰分产率（Aad）介于4.60%～33.45%，平均值为11.83%，灰分产率较低；空气干燥基挥发分产率（Vad）介于25.37%～43.48%，平均值为33.47%，产率较高；空气干燥基固定碳含量（FCad）介于22.40%～42.25%，平均值为35.18%，含量极低。综上表明，海拉尔盆地褐煤的特点是“高水分含量、低灰分产率、高挥发分产率、特低固定碳含量”。这与王帅等[18]在二连盆地吉尔嘎朗图凹陷所采褐煤的实验结果（中高水分含量、中低灰分产率、高挥发分产率）大致相同，但与Chen等[11]在贵州西部盘关向斜所采的中高阶煤的实验结果（特低水分含量、低灰分产率、低挥发分产率、中高固定碳含量）存在较大差异。

3.2 扫描电镜观察

通过扫描电镜可观察到伊敏露天矿煤样的丝质体局部发育组织孔和气孔（图2-a），宝日希勒露天矿、东明露天矿、扎赉诺尔露天矿煤样的腐殖体细胞壁上发育纹孔（图2-b～d），东明露天矿和扎赉诺尔露天矿煤样的均质凝胶体及胞腔孔内充填有高岭石、绿泥石等黏土矿物（图2-e、f）。研究区的褐煤中普遍发育组织孔、纹孔、气孔，偶见黏土矿物充填。组织孔和纹孔为植物原生孔隙，气孔为煤化作用阶段产生的次生孔隙。

3.3 液氮吸附实验

不同学者根据不同的研究目的或研究角度对煤的孔隙、裂隙系统进行了分类。最具代表性的是由国际应用化学联合会（IUPAC）于1972年制定的孔径分类方案：微孔（小于2 nm）、中孔（2～50 nm）和大孔（大于50 nm），该分类方案在国外文献中使用较多。霍多特[19]于1966年制定的孔径分类方案：微孔（小于10 nm）、过渡孔（即小孔：10～100 nm）和中孔（100～1 000 nm），该方案为众多国内研究者所采用。除此之外，国内学者也提出了各自的方案，如桑树勋等[20]于2005年根据固—气作用机理，将孔隙分为吸收孔隙（小于2 nm）、吸附孔隙（2～10 nm）、凝聚孔隙（10～100 nm）和渗流孔隙（大于100 nm）。笔者本次研究中采用霍多特孔径分类方案。

液氮吸附实验结果（表1）表明：研究区煤样的比表面积介于0.421～15.945 m2/g，平均值为3.749 m2/g；总孔体积介于1.438×10-3～43.520×10-3cm3/g，平均值为14.506×10-3cm3/g；平均孔径介于8.273～24.918 nm，平均值为16.490 nm。研究区褐煤具有较小的比表面积、较大的总孔体积和较大的平均孔径。这与王博洋等[21]在二连盆地所采褐煤的实验结果（比表面积、总孔体积、平均孔径分别为3.80 m2/g、9.04×10-3cm3/g、16.030 nm）大致相同，与Guo等[22]在河南所采高阶煤的实验结果（比表面积、总孔体积、平均孔径分别为0.71 m2/g、8.34×10-3cm3/g、17.576 nm）存在一定差异。海拉尔盆地褐煤微孔、过渡孔、中孔平均占比分别为19.72%、72.62%、7.66%，过渡孔发育较好，微孔发育一般，而中孔发育很差，这与王博洋等[21]对二连盆地褐煤的研究结果（微孔、过渡孔平均占比分别为10.85%、89.15%）基本相同，与高迪等[23]对沁水盆地东南部高阶煤的研究结果（微孔、过渡孔、中孔平均占比分别为11.43%、52.96%、35.63%）存在较大差异。

表1 海拉尔盆地煤样测试分析结果数据统计表

图2 扫描电镜下海拉尔盆地煤样孔隙特征照片

3.4 分形维数计算

煤是一种非均质性和各向异性极强的多孔介质，利用分形维数可以精确定量描述其孔隙结构。分形维数概念由Mandelbrot[24]于1975年提出，可用于定量表征煤的孔隙结构。基于液氮吸附实验结果计算吸附孔分形维数的方法较多，如分形BET模型、热力学模型和FHH模型等方法，其中FHH模型是国内外学者应用较多的一种计算模型。根据FHH模型原理，利用相对压力和吸附量数据，可根据式（1）计算煤中吸附孔分形维数。

公式中V表示平衡压力p下吸附的气体分子体积，cm3/g；C表示常数；A表示煤的微小孔分形维数（D）与煤的吸附机制的一个幂指常数；p0表示气体吸附的饱和蒸气压，MPa。

煤吸附孔的分形维数（D）可以通过A值来计算。在通过A计算D时，不同学者基于不同的吸附理论提出了两种不同的计算方法，且至今尚未达成共识[25-27]。一种观点认为，煤对氮气的吸附为单分子层吸附，受吸附剂与吸附质，即气—固两相界面之间的范德华力所控制，此时通过A计算D的表达式为：

另一种观点认为，气—固两相界面之间的范德华力相对于气—液两相界面之间的表面张力可以忽略不计，煤对氮气的吸附主要受毛细管凝聚效应控制，此时通过A计算D的表达式为：

谢和平[28]认为孔表面及孔结构的分形维数一般介于2～3，而通过式（2）计算的结果已经脱离了分形的意义。因此，笔者采用式（3）计算分形维数，计算结果多介于2～3（表2）。如表2所示，研究区褐煤分形维数D1介于2.000～2.417，平均值为2.241；D2介于2.464～2.712，平均值为2.576，分形维数的结果所在范围与其他学者的研究大致相同，属正常取值。

4 讨论

4.1 基于液氮吸附实验的吸附孔特征

严继民等[29]提出煤的液氮吸附实验原理符合孔隙材料吸附和凝聚的理论，为通过煤的吸附、脱附曲线特征判断其孔隙结构提供了理论基础。海拉尔盆地褐煤的吸附、脱附曲线可以划分为A、B、C共3种类型（图3）。

表2 分形维数计算结果表

4.1.1 A型吸附、脱附曲线

以扎赉诺尔露天矿ZL3号样品为典型代表。该类型吸附曲线随着相对压力的增大逐渐上升，脱附曲线在相对压力约为0.5时急剧下降，吸附、脱附曲线之间存在明显的迟滞环（图3-a）。A型曲线的煤样比表面积和总孔体积较大，平均值分别为5.79 m2/g、17.75×10-3cm3/g；平均孔径较小，为12.80 nm；孔隙类型以过渡孔（61.85%）为主，微孔（28.35%）次之（图3-d、g，表1）；孔隙形态为开放型的平板孔及圆筒孔（图3-a）。该类型孔隙较大的比表面积有利于煤层气的吸附及储集，同时开放型的孔隙使得煤层气的解吸和扩散相对容易。

4.1.2 B型吸附、脱附曲线

以东明露天矿D4号样品为典型代表。该类型吸附曲线在相对压力小于0.8时几乎不上升，并始终与脱附曲线平行，吸附、脱附曲线之间存在明显的迟滞环（图3-b）。B型曲线的煤样比表面积和总孔体积较小，平均值分别为3.29 m2/g、12.77×10-3cm3/g；平均孔径较大，为16.20 nm；孔隙类型以过渡孔（72.60%）为主，微孔（19.60%）次之（图3-e、g，表1）；孔隙形态为开放型的平行板状孔及楔形孔（图3-b）。该类型孔隙较小的比表面积和总孔体积不利于煤层气的吸附和储集，但由于该类型孔隙的孔隙透气性较好，有利于煤层气的解吸和扩散。

4.1.3 C型吸附、脱附曲线

以伊敏露天矿Y3号样品为典型代表。该类型吸附、脱附曲线的特征与B型吸附、脱附曲线特征类似，但吸附、脱附曲线之间无迟滞环（图3-c）。C型曲线的煤样比表面积较小，平均值为3.26 m2/g、孔体积及平均孔径较大，分别为16.57×10-3cm3/g和17.93 nm；孔隙类型以过渡孔（80.91%）为主，微孔（14.39%）次之（图3-f、g，表1）；孔隙形态为一端封闭的平板孔及楔形孔（图3-c）。该类型孔隙的比表面积较小，不利于煤层气的吸附，但其较大的孔体积使得其储集能力较强；该类型孔隙一端开放的孔隙结构有利于煤层气的解吸和扩散。

综上所述表明，海拉尔盆地褐煤的孔隙均为开放型孔隙，对煤层气的解吸和扩散较为有利，但B型孔隙不利于煤层气的吸附和储集，C型孔隙不利于煤层气的吸附；比表面积：A型＞B型＞C型；孔体积：A型＞C型＞B型；微孔占比：A型＞B型＞C型；过渡孔占比：C型＞B型＞A型。

4.2 变质程度对煤质及吸附孔孔隙结构的影响

4.2.1 变质程度对煤质的影响

图3 海拉尔盆地褐煤吸附、脱附曲线类型特征图

图4 变质程度与煤质的关系图

如图4-a所示，随着Ro，max的不断增加，煤中水分含量迅速下降，当跨过第一次煤化跃迁后，又保持平稳。海拉尔盆地褐煤的水分含量较高，处在迅速下降阶段，而其他盆地的高阶煤及中阶煤中水分含量较低，处在平稳阶段（图4-a），这与Zhao等[30]、Tao等[31]、Jian等[32]的研究结果相似。煤中灰分产率与Ro，max呈现出较弱的负相关，与Hou等[33]的研究结果相同，海拉尔盆地褐煤中灰分产率与其他盆地的高阶煤及中阶煤大致相同（图4-b）。随Ro，max的增加，煤中挥发分产率逐渐下降，而后趋于稳定，海拉尔盆地褐煤中挥发分产率较高，位于下降阶段初期，其他盆地的高阶煤及中阶煤中挥发分产率较低，位于下降阶段后期及稳定阶段（图4-c），这与Chen等[11]的研究结果相同。固定碳含量随着Ro，max的增加不断增大，在第三次煤化跃迁后趋于稳定，海拉尔盆地褐煤的固定碳含量较低，位于增长初期，其他盆地的高阶煤及中阶煤固定碳含量较高，位于增长中后期及稳定阶段，高阶煤的固定碳含量较高，且随着Ro，max的增加变化不大（图4-d）。

4.2.2 变质程度对比表面积、平均孔径、微孔占比、过渡孔占比的影响

随着Ro，max的不断增加，煤样比表面积先迅速下降，在第一次煤化跃迁后趋于稳定。海拉尔盆地褐煤的比表面积与其他盆地的中阶煤及高阶煤类似，主要分布在10.00 m2/g以下。煤岩变质程度对低阶煤的比表面积影响较大，对中高阶煤影响较小（图4-e）。煤样平均孔径与Ro，max无明显关系，海拉尔盆地褐煤的平均孔径较其他盆地中阶煤及高阶煤大（图4-f）。随着Ro，max的增加，微孔占比呈现出倒“U”字形变化，在第三次煤化跃迁附近，微孔占比开始减小（图4-g）。过渡孔占比随Ro，max的变化趋势与微孔占比相反，即“U”字形变化，在第三次煤化跃迁后，过渡孔占比开始增加。海拉尔盆地褐煤的微孔占比较其他盆地中阶煤及高阶煤低，过渡孔占比较高（图4-h）。比表面积随Ro，max的变化规律和微孔及过渡孔的变化规律与Zhou等[38]对于中低阶煤的研究相似，但与李振等[8]对于高阶煤的结论不同。

4.3 分形维数特征

4.3.1 分形维数与比表面积、平均孔径、微孔占比、过渡孔占比之间的关系

海拉尔盆地褐煤D1与比表面积为线性正相关，拟合优度R2= 0.246 5，而D2与比表面积无明显关系（图5-a、b）。D1与平均孔径无明显关系，D2与平均孔径均为线性负相关，拟合优度R2= 0.963 5（图5-c、d）。这说明D1是表征煤孔表面积的分形维数，而D2表征了煤孔结构的分形维数，该结果与众多研究者的结论相同。孔表面积分形维数表征了煤孔隙表面的非均质性强弱，越接近2说明煤孔隙表面越光滑，越接近3表明煤孔隙表面越粗糙；孔结构分形维数则表征了煤孔隙结构的非均质性强弱，越接近2表明煤孔隙结构越均一，越接近3表示煤孔隙结构越复杂[34]。与其他盆地的中低阶煤相比，海拉尔盆地褐煤的D1普遍较小（平均值为2.241），D2与中低阶煤相差不多（平均值为2.576），这表明海拉尔盆地褐煤的孔隙表面较为光滑，孔隙结构较复杂（表2）。

D1与微孔及过渡孔占比无明显关系，D2与微孔占比呈正相关，拟合优度R2= 0.605 1，随着微孔占比增加，孔隙结构逐渐变得复杂；D2与过渡孔占比呈负相关，拟合优度R2＝0.671 0，过渡孔占比越高，孔隙的结构越均一（图5-e～h）。分形维数与微孔及过渡孔占比的关系与姚铭檑等[34]、Zhou等[38]对中低阶煤的研究结果类似。

4.3.2 分形维数与煤质及最大镜质体反射率的关系

图5 分形维数与孔隙结构参数关系图

D1与海拉尔盆地褐煤的水分含量的关系并不明显，这可能是由于煤样水分含量较高，使得气—液表面张力基本消失，导致孔隙被水分子充填而使孔隙表面变得光滑。对于其他盆地含水较少的中低阶煤，随着水分含量的增加，D1呈现出先增大后保持稳定的趋势，但这种趋势不太明显（图6-a）。其中一个原因是当水分含量较低时，气—液两相的水分子会在煤孔隙表面形成张力，从而对分形维数产生较大的影响。另一个原因是D1表征的是煤孔隙表面分形维数，与煤中水分含量变化的关系不明显[39]。D2与煤中水分含量呈负相关，随着水分含量的增加，煤孔隙结构变得均一（图6-b）。这是因为D2表征的是煤孔隙结构分形维数，当煤中水分含量较高时，大量水分子充填了煤中的孔隙，使得煤中的孔隙趋向均一化。

D1与海拉尔盆地褐煤的灰分产率呈现出较弱的正相关，随着灰分产率的增加，煤孔隙表面变得光滑，但在其他盆地的中低阶煤中，D1与灰分产率呈负相关（图6-c）。D2与灰分产率呈正相关，随着灰分产率的增加，煤孔隙结构变得复杂，这一规律在海拉尔盆地的褐煤和其他盆地的中低阶煤中均适用（图6-d）。不同学者在分形维数与灰分产率的关系方面持有不同观点：①姚艳斌等[39]认为，D1表征的是煤孔隙表面积分形维数，因此对灰分产率的变化不敏感，D1与灰分产率无明显关系；D2表征的是煤孔隙结构分形维数，因此对煤中灰分产率变化较为敏感，煤中的灰分产率会充填孔隙，造成煤孔隙结构的非均质性增强，分形维数增大，D2与灰分产率呈正相关。②李增学[40]认为灰分产率是煤中矿物含量的间接反映，灰分产率越高则矿物含量越高。③姚铭檑等[34]认为，矿物会改变孔隙表面的粗糙程度，同时还会堵塞孔隙，使得孔隙结构非均质性增强，因此，D1、D2与灰分产率呈正相关。④Fu等[10]认为矿物会充填部分纳米级孔隙，导致孔隙结构更加简单，使低阶煤的分形维数更小，D2与灰分产率呈负相关。

D1、D2与煤样固定碳含量均呈现出“U”字形关系，所有数据点均位于“U”字形右侧，即上升阶段（图6-e、f）。随着煤中固定碳含量的增加，煤孔隙表面变得更加粗糙，孔隙结构趋于复杂。这是因为伴随着不断增加的固定碳含量，脱挥发分作用逐渐丧失主导地位，取而代之的是煤中过渡孔占比和体积逐渐降低，而微孔占比和体积逐渐增高。较高的微孔占比导致了固定碳含量较高的煤具有较高的分形维数[39]。

D1与海拉尔盆地褐煤Ro，max呈倒“U”字形关系，且样品点均位于倒“U”字形右侧，即下降阶段（图6-g），随着Ro，max的增加，煤孔隙表面变得光滑。其他盆地的中低阶煤D1与Ro，max无明显关系。这一关系与姚铭檑等[34]、姚艳斌等[39]的研究结果相同，与李振等[8]对于高阶煤的认识明显不同，倒“U”字形关系只适用于海拉尔盆地褐煤，其他盆地的中低阶煤，Ro，max与D1并不服从这一规律。Ro，max与煤中水分含量、灰分产率等关系密切，而这些因素又与D1呈现出不同的关系，导致D1与Ro，max的关系不明显。D2与海拉尔盆地褐煤Ro，max无明显关系，但与其他盆地中低阶煤样呈倒“U”字形关系，所有样品点均位于倒“U”字形左侧，即上升阶段（图6-h），随着Ro，max的增加，煤孔隙结构变得复杂。

图6 分形维数与煤质及最大镜质体反射率的关系图

5 结论

1）海拉尔盆地大磨拐河组及伊敏组的煤样为“高水分、低灰分、高挥发分、特低固定碳”的褐煤，具有较小的比表面积、较大的总孔体积和较大的平均孔径，液氮吸附微孔、过渡孔、中孔平均占比分别为19.72%、72.62%、7.66%。

2）海拉尔盆地褐煤的吸附、脱附曲线类型可以分为3种类型：A型孔隙形态为开放型的平板孔及圆筒孔，煤样具有较大的比表面积、总孔体积和较小的平均孔径；B型孔隙形态为开放型的平板孔及楔形孔，煤样具有较小的比表面积、总孔体积和较大的平均孔径；C型孔隙形态为一端封闭的平行板状孔及楔形孔，煤样具有较小的比表面积和较大的总孔体积、平均孔径。

3）随着Ro，max增加，海拉尔盆地褐煤比表面积先迅速减小而后趋于稳定，煤中水分含量、灰分产率及挥发分产率均呈现出先减小而后保持稳定的趋势，固定碳含量随Ro，max的增大先增大，而后保持稳定。Ro，max与平均孔径关系不明显，与微孔及过渡孔占比分别呈倒“U”字形及“U”字形关系。

4）海拉尔盆地褐煤分形维数D1、D2分别表征了煤孔隙表面和结构分形维数。微孔占比与D1无关，与D2呈正相关；过渡孔占比与D1无关，与D2呈负相关；水分含量与D1无关，与D2呈负相关；D1、D2与煤样灰分产率均呈正相关；D1、D2与煤样固定碳含量均呈现出“U”字形关系；Ro，max与D1呈倒“U”字形关系，与D2无关。