三角帆蚌贝壳珍珠层动态微结构及其特异的虹彩效应

邵惠萍，吴静怡，罗建英，汪鑫燕，严 俊,2*

（1.浙江方圆检测集团股份有限公司，浙江杭州310013；2.浙江工业大学温州科学技术研究院，浙江温州325024）

三角帆蚌贝壳，作为淡水育珠蚌之一，其培育的珍珠成珠周期较短，在我国安徽、浙江、湖南、江西等地被广泛应用于珍珠养殖的育珠母蚌。同时，与海水育珠母蚌有别的是，在同一颗三角帆蚌的母蚌中，所培育的珍珠颜色可同时出现白色、粉色与紫色等多色系珍珠共生。更为有趣的是，三角帆蚌贝壳腹侧内表面不同区域的虹彩有无、颜色与强弱都存在相异性。直至目前，有关贝壳珍珠层虹彩效应的研究工作多是基于海水类贝壳，且已被研究报道的贝壳的整个内表面出现色彩与强弱都较为一致的虹彩效应[1-4]，然而，对淡水类贝壳的虹彩特征的研究报道较为少见。

鉴于三角帆蚌贝壳特异的力学与光学性质[5-10]，近年来研究人员借助扫描电镜（SEM）与反射光谱（Reflection spectra）等就三角帆蚌珍珠层表面的虹彩及其形成机制进行了初步的探究[11-12]，并初步将珍珠层内表面上的虹彩归因于一维的光子带隙结构所致[11]。该工作中，通过扫描电镜首次就三角帆蚌贝壳珍珠层在三维结构方向上动态的微结构特征进行了较系统的观察，并针对三角帆蚌珍珠层内表面呈现的虹彩成因机制提出了新的解释。本研究工作为探究生物贝壳的形成及其中珍珠层的矿化形成过程提供新的指示意义，并为人工仿生合成制备特异的光学与力学性能新材料提供崭新的设计思路。

1 样品与实验方法

1.1 样品来源

新鲜三角帆蚌贝壳（蚌龄4～5年）于2016年6月采自浙江诸暨某珍珠养殖基地。贝壳在除去表面污垢后经清水冲刷数次后被剖开，经不锈钢刀除去内部的软组织后再经去离子水冲洗数次，经机械破碎，取表面虹彩效应各异的典型区域碎片若干，置于去离子水中超声清洗5 min,室温下自然晾干，备用。

1.2 扫描电镜测试

贝壳珍珠层表面与断面微结构采用扫描电镜观察，电镜型号Hitachi FE-SEM S-4700，加速电压15 kV，样品表面经镀金处理。

2 实验结果与讨论

2.1 三角帆蚌贝壳内表面特异的虹彩效应

三角帆蚌贝壳内表面的光学照片如图1所示。据查阅，前人所报道的贝壳虹彩多呈现于贝壳的整个内表面，且整个表面呈现的虹彩颜色与强度都较为一致[1-2,4]。有趣的是，从图1可见三角帆蚌贝壳的生长前端（见图片1中样品左侧区域1所示）呈现清晰、生动、绚丽的虹彩现象，且在该区域中，珍珠层表面主体的颜色为粉色与紫色，同时伴有较弱的黄绿色色调。但在内表面区域2中则出现较弱的虹彩效应，区域3中却未见有明显的虹彩，就上述三角帆蚌的同一瓣贝壳内表面上呈现各异的虹彩效应仅见张伟刚等对其进行初步的研究[11]。

图1 三角帆蚌贝壳内表面无虹彩C区、弱虹彩B区与强虹彩A区的光学照片

研究表明，贝壳表面的虹彩产生主要源于其表面的微结构，如珍珠层表面特殊的光学效应[1,3]。此外，珍珠层中有机质与致色金属离子对珍珠层的虹彩亦有一定的影响，但限于珍珠层的虹彩源于结构，且有机质与致色金属离子主要影响物体的体色而非结构色。因此，推断三角帆蚌内表面与近内表面下珍珠层的微观结构形貌应是导致珍珠层内表面特异的虹彩特征的直接原因。

2.2 贝壳珍珠层微结构特征分析

为进一步验证上述推断，结合不同区域的虹彩特征，需对贝壳的断面与内表面的微观结构进行分析。分别对呈现不同虹彩特征的三个典型区域下珍珠层中文石板片及珍珠层表面的显微形貌进行显微扫描电镜观察。

2.2.1 不同虹彩特征区域处的珍珠层断面的微结构形貌

分别就上图1中A区的1处、B区的2处及C区的3处靠近珍珠层表面与靠近贝壳棱柱层一侧处的文石板片予以对比观察，如图2所示。图2a～d、图2e～h、图2i～l分别为1区、2区与3区的珍珠层中靠近内表面端与靠近棱柱层端的文石板片结构的形貌，以上3处表面下方由近及远的结构中皆具有典型的珍珠层（nacreous layer）、棱柱层（prismatic layer）及最外层褐色的角质层（periostracum layer）。其中，珍珠层中，文石板片与有机质周期性构建成砖墙结构[13-15]，且整个珍珠层的体积占据整个贝壳体积约80%。在棱柱层中，长约150～300 μm、直径约15～20 μm 的棱柱与珍珠层中的文石板片层呈现近垂直交接。

图2 具有不同虹彩特征的珍珠层表面下的断面结构的SEM照片。

基于不同虹彩特征区域中珍珠层微结构的电镜观察，结合电镜测试软件中的度量与CorelDraw图片处理软件中的度量工具，可知图1中1，2，3这三个典型区域下珍珠层断面不同位置处单一的文石板片厚度，如表1所示。

表1 典型区域下方珍珠层断面距离珍珠层内表面不同位置中单一文石板片的厚度

由表1中可知，在图1中3处典型位置，垂直于珍珠层内表面方向上，靠近内表面区域单一的文石板片厚度相比于靠近棱柱层一侧单一文石板片的薄。上述珍珠层中单一文石板片厚度的动态变化特征首次被发现，且该单一的文石板片厚度的动态变化特征与笔者前期就淡水无核珍珠的珍珠层中单一文石板片的厚度在珍珠径向方向上的渐薄特征存在一致性[14]。珍珠层中单一的文石板片厚度的渐变特征及与棱柱层垂直交接，该构型特征与珍珠层优异的力学性能存在关联有待验证。同时，极有必要指出，正因贝壳珍珠层中单一的文石板片的厚度大小与其所处的位置有关，研究人员对成年的三角帆蚌贝壳珍珠层中单一的文石板片厚度大小描述多为500 nm[5]，但在本工作中所观察到的珍珠层中单一文石板片的厚度最薄与最厚区域分别约为248 nm 与1 024 nm。因此，就贝壳珍珠层中单一文石板片厚度的定性描述必需指明其在珍珠层中所处的位置。

与此同时，在平行于贝壳内表面方向上，对比图1中3个典型区域中距离珍珠层内表面的同一高度区域，珍珠层文石板片的厚度大小同样存在动态的变化特征，上述不同区域珍珠层中单一文石板片的厚度与张伟刚等[11]就三角帆蚌贝壳珍珠层的表述一致。本工作中，进一步发现，在距离珍珠层内表面的同一高度处，整个贝壳厚度越厚的区域，所对应区域中的珍珠层中单一文石板片较贝壳整体厚度薄的区域中单一文石板片更厚。

2.2.2 具有不同虹彩特征的珍珠层区域表面微结构

分别对三角帆蚌贝壳内表面上强虹彩的A 区（图3a～c）与弱虹彩B 区（图3d～f）进行显微结构观察，可见不论具有强虹彩与弱虹彩的珍珠层表面上皆可见前人所报道的精细的叠瓦状结构或二维的反射光栅结构[1]，其中两相邻的叠瓦状结构层的边缘间距约为3～30 μm。

图3 不同虹彩特征区域珍珠层表面的微结构特征。

对比以上珍珠层表面强弱虹彩区域的显微结构，两者区域的表面光栅结构形貌及疏密程度类似，可见两区域虹彩存在强弱不完全依靠表面的光栅的疏密程度，但结论与前人论述有一定的差异[1]。为进一步验证虹彩是否主要源于表面的光栅结构，即因结构致色所致，利用电镜测试前处理技术就1与2区珍珠层内表面进行镀金处理，该镀金处理不改变珍珠层表面的形貌信息，基于此可以进一步推测，若珍珠层表面的虹彩由表面微结构决定，珍珠层在经镀金处理后其表面的虹彩仍然存在，但与事实观察不符。因此，珍珠层的表面光栅结构并非珍珠层呈现虹彩特征的主要因素。

与此同时，首次发现三角帆蚌贝壳珍珠层的表面，在同一平面上，成熟的文石板片与未成熟板片水平交互铺垫，如图3d,e所示。可见，未成熟的文石板片在垂直方向上亦存在叠加矿化堆积，见图3c与图3f，上述三角帆蚌贝壳珍珠层矿化的中间形态未见文献报道，现有文献主要聚焦在成熟板片的文石晶体结构的论述[6,11]。珍珠层文石板片在有机质参与调控矿化的过程中，其过渡形态的特点同样在海水翡翠贻贝珍珠层中被发现[10]，类于上述珍珠层文石板片形成的中间形态特征可为珍珠层矿化形成机理的解释提供重要依据。

此外，就上述典型虹彩区域微结构的进一步观察发现，三个典型区域都可见成熟板片与未成熟板片均同时较分散地存在于珍珠层表面，如图4所示。进一步分别就上述表面未成熟板片的特征进行放大观察。相比之下，1与2 区域中上下两层未成熟板片形貌特征基本一致，如图4a,b所示。但在同一放大倍率下，典型区域3的珍珠层表面未见众多较分散的未成熟板片，该区中未成熟的板片排列平铺较为规则，且最上层未成熟板片较多出现交联拼接，仅在每层台阶的边缘出现相互独立的未成熟的板片，如图4c与d所示。

图4 不同虹彩区域表面未成熟板片结构形貌特征。1 强虹彩；2 弱虹彩；3 无虹彩

综上所述，三角帆蚌贝壳珍珠层内表面的虹彩形成机制应主要源于其表面珍珠层中多层的层状文石板片微结构，且单一的文石板片的厚度直接决定能否形成其表面的虹彩色，而并非源于前人所述的珍珠层表面的二维光栅引起的衍射。相关的颜色形成及呈现的具体颜色波长有待进一步理论解析。

3 结 论

利用FE-SEM 对三角帆蚌贝壳珍珠层的内表面中具有不同虹彩特征区域的表面及断面微结构、特别是断面珍珠层中单一文石板片的厚度进行了较系统的对比研究。一般地，在垂直贝壳内表面方向上，靠近贝壳白色内表面的珍珠层中单一文石板片的厚度薄于靠近棱柱层一侧的珍珠层文石板片的厚度，因此，单一地描述某类贝壳的珍珠层中文石板片的厚度大小尚欠精准。在贝壳内表面，随着近内表面下单一文石板片厚度的增加，内表面珍珠层所呈现的虹彩色逐渐消褪，可见靠近贝壳内表面一侧中单一的珍珠层文石板片的厚度是导致珍珠层内表面不同区域虹彩现象迥异的直接原因。同时，三角帆蚌贝壳珍珠层表面上未成熟的文石板片重叠复生，珍珠层同一水平面上存在成熟与未成熟的文石板片共生。有关珍珠层的虹彩源自表面的衍射光栅理论有待进一步商榷，而珍珠层文石板片与有机质交互叠加对光产生的影响机制及如何产生虹彩及虹彩色的理论分析有待进一步研究。本课题研究为探究珍珠层的矿化形成过程提供了新的指示意义，并为仿生制备新型光学及力学材料提供了新的设计思路与合成模板。