导电聚苯胺膜的合成及其防腐性能

刘晓安，柳中燕，吉学兵，熊梦元，丁子芮，苏桂田，周婉秋

科学研究

导电聚苯胺膜的合成及其防腐性能

刘晓安，柳中燕，吉学兵，熊梦元，丁子芮，苏桂田*，周婉秋

（沈阳师范大学 化学化工学院，辽宁 沈阳 110034）

为了增强不锈钢（SS）双极板的耐腐蚀性能，采用循环伏安法（CV）在316L不锈钢（SS）表面电合成聚苯胺（PANI）薄膜。以0.2 M H2SO4+NaCl水溶液为腐蚀介质，通过测量开路电位（OCP）、Tafel极化曲线和电化学阻抗谱（EIS），研究Cl-浓度对PANI/316L SS复合体系腐蚀行为的影响。结果显示：随着CV循环次数的增加PANI薄膜逐渐变厚；Cl-浓度对PANI/316L SS耐腐蚀性能影响显著，随Cl-浓度的增大，PANI/316L SS体系的耐蚀性降低。

聚苯胺；不锈钢；双极板；Cl-浓度；耐蚀性

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种将化学能转化为电能的装置，由电极（阳极和阴极）、电解质（质子交换膜）、催化剂和双极板构成。PEMFC因其具有寿命长、工作温度范围较宽、比功率大、启动迅速、可用空气做氧化剂等特点，近年来各国投入大量资金进行研究和开发[1]。双极板作为PEMFC的重要组成部分，所用材料大多为石墨，但是由于石墨气密性较差、易碎、加工成本高等原因限制了其应用[2-3]。使用金属材料如不锈钢（SS）作为双极板，成本低、强度高、易加工，同时还具有一定的耐腐蚀性，是一种很有发展前景的双极板材料[4-7]。PEMFC采用固体聚合物三氟磺酸膜为电解质，使用过程中由于三氟磺酸膜发生降解而产生SO42-、F-、Cl-和NO3-等腐蚀性离子，SS在PEMFC的工作环境中会遭受腐蚀。

有研究表明，未经涂覆的SS裸金属无法作为双极板而应用于PEMFC，需要进行表面处理以达到双极板对导电性和耐蚀性的要求。作为导电、防护涂层，聚苯胺（PANI）合成简单、原料价格低廉、稳定性好，近年来引起国内外研究者的广泛关注[8-9]。PANI的合成分为化学聚合和电化学聚合。化学聚合是在苯胺单体溶液中添加各种酸和过硫酸铵等氧化剂，可以一次性制备大量的分散的PANI颗粒。电化学合成法是通过控制电位、电流等得到黏附在基体表面的导电性的PANI薄膜[10]。在SS表面电化学合成PANI制备PANI/SS复合材料双极板，有望成为传统石墨材料的替代品。

本工作以316L SS作为基体材料，用循环伏安法在316L SS表面电化学沉积PANI薄膜，用0.2 M H2SO4+NaCl水溶液模拟PEMFC腐蚀环境，用开路电位、极化曲线和电化学阻抗谱等技术研究PANI /316L SS的腐蚀性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

基底材料为316L不锈钢（太原钢铁公司生产），试样尺寸为20 mm×15 mm×1 mm。使用金相砂纸（800#、2000#）对基底材料逐级打磨，丙酮超声波清洗，蒸馏水清洗， HCl（20%）浸蚀15 min除锈，蒸馏水清洗，H2SO4（5%）酸洗活化15 min，蒸馏水清洗，丙酮擦拭，吹干备用。

1.2 合成方法

采用美国普林斯顿公司PMC多通道电化学工作站，采用三电极体系，316L SS为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极。用循环伏安法（CV）合成PANI薄膜，溶液为0.2 M H2SO4和0.1 M的苯胺单体的混合水溶液，扫描电位范围为-0.2~1.4 V，扫描速度20 mV/s，扫描周期为10~20次，室温。

1.3 结构测定

采用荷兰 Phillips XL-30FEG 扫描电子显微镜观察PANI表面形貌。

1.4 电化学测量

采用美国普林斯顿公司的PMC多通道电化学工作站，工作电极为自制PANI/316L SS复合电极，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），腐蚀介质为0.2 M H2SO4+M NaCl（x=0、0.05、0.1）的水溶液。开路电位的测试时间为3 600 s，取值间隔为10 s。Tafel极化曲线扫描电位为-0.2~0.2 V，扫描速度为0.5 m/s，结果用 CView软件拟合。EIS在开路电位下测量，扫描频率为100 kHz~10 mHz，正弦波电位激励幅值为10 mV，结果用ZView软件拟合。测试温度为室温。

2 结果与讨论

2.1 电聚合

在0.2 M H2SO4和0.1 M 苯胺单体所组成的混合水溶液中电合成PANI，循环伏安曲线如图1所示。在正扫过程中出现了3个氧化峰，在0.3 V左右的峰表示自由基阳离子的生成，0.6 V左右的峰表示自由基阳离子结合生成1,4-对位联结的二聚体，二聚体继续生成长链的PANI，在0.9 V左右的峰对应的是半氧化态PANI向完全氧化态结构的转变[11]。在负扫过程中 CV 曲线在0.1、0.3、0.6 V分别出现与氧化峰对应的还原峰。随着循环次数的增加，氧化峰和还原峰的电流密度均明显增大，表明SS表面的PANI薄膜逐渐变厚。

图1 聚苯胺合成过程循环伏安曲线

2.2 结构表征

图2 聚苯胺薄膜的表面形貌

图2为扫描电压范围为-0.2~1.0 V，循环周期为20圈的PANI薄膜的表面形貌，可见PANI膜是由簇状纤维堆积而成，膜层较为致密均匀，局部有孔洞。

2.3 腐蚀性能

2.3.1 开路电位-时间曲线

由开路电位（OCP）可以判断金属的腐蚀倾向。图3为不同浓度Cl-介质中PANI/316L SS体系OCP曲线，可见在起始阶段OCP较高，介于0.25~0.34V之间。随着暴露时间的延长，在不含Cl-的介质中OCP变化不大，在含Cl-介质中随着Cl-浓度的增加OCP明显负移，在0.2 M H2SO4+0.1 M NaCl介质中浸泡1 h， OCP从0.25 V降至0.08 V，表明Cl-的存在对PANI/316L SS腐蚀性能有显著影响， Cl-浓度升高使PANI/316L SS 复合体系的耐腐蚀性能下降。

图3 不同介质中PANI/316L SS体系OCP曲线

2.3.2 Tafel极化曲线

图4为PANI/316L SS复合体系在0.2 M H2SO4+M NaCl介质中的极化曲线，拟合结果如表1所示。比较Cl-浓度对PANI/316L SS体系耐蚀性的影响，可以看出corr随Cl-浓度的增加而增大，表明PANI/316L SS复合体系的耐蚀性随Cl-浓度的增大而降低。

图4 PANI/316L SS复合体系的极化曲线

表1 极化曲线拟合结果

2.3.3 EIS

对比不同条件下PANI/316L SS复合体系的EIS，结果如图5所示。可见Nyquist图由高频容抗弧和低频扩散尾组成，不含Cl-条件下阻抗弧半径比含有Cl-条件下阻抗弧的半径大。按等效电路进行拟合结果见表2。s为溶液电阻，ct为电荷转移电阻，CPE1为常相位元件，1为Warburg阻抗。随着Cl-浓度的增加，ct的阻值逐渐减小，说明腐蚀反应易于进行，PANI/316L SS体系耐蚀性随Cl-浓度的增加而降低，与OCP和极化曲线结果相吻合。

图5 PANI/316L SS复合体系的电化学阻抗谱

表2 Nyquist图拟合结果

3 结 论

在0.2 M H2SO4和0.1 M的苯胺单体的混合水溶液，用循环伏安法（CV）在316L不锈钢上合成了PANI薄膜，PANI呈现纤维簇状形貌特征；Cl-浓度对PANI/316L SS耐腐蚀性能影响显著，随Cl-浓度的增大PANI/316L SS体系的耐蚀性降低。

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Synthesis and Anticorrosive Performance of Conductive Polyaniline Film

LIU Xiao-an, LIU Zhong-yan, JI Xue-bing, XIONG Meng-yuan, DING Zi-rui, SU Gui-tian, ZHOU Wan-qiu

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Liaoning Shenyang 110034, China)

In order to improve the corrosion resistance of stainless steel (SS) bipolar plate, polyaniline (PANI) film was electro-synthesized on the surface of 316L stainless steel by cyclic voltammetry (CV). The influence of Cl-concentration on corrosion behavior of PANI/316L SS composite system was studied by measuring the open circuit potential, Tafel polarization curve and EIS using 0.2MH2SO4+M NaCl aqueous solution as corrosion medium. The results showed that PANI films thickened with the increase of CV cycles. The corrosion resistance of PANI/316L SS system was significantly affected by Cl-concentration, and the corrosion resistance of PANI/316L SS system decreased with the increase of Cl-concentration.

polyaniline; stainless steel; bipolar plate; Cl-concentration; corrosion resistance

辽宁省教育厅重点实验室基础研究项目，项目号：LZ2015066。

2019-12-30

刘晓安（1993-），女，锡伯族，辽宁省开原市人，沈阳师范大学应用化学专业在读硕士研究生，研究方向：金属表面处理。

苏桂田（1963-），男，副教授，硕士，研究方向：有机合成化学。

TG174.4

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1004-0935（2020）04-0331-03