某型导弹表面漆层变色原因分析

金 伟

(中国空空导弹研究院, 洛阳 471009)

随着科学技术的进步，空空导弹得到快速发展，已成为空中对抗的主要武器，空空导弹性能的好坏已成为决定战争胜负的重要因素[1]。航空涂料是制造空空导弹必不可少的辅助材料，不仅具有装饰作用，对导弹的结构材料也可起到防护作用，延长其使用寿命[2-3]。在某型导弹交付现场，打开包装箱时发现弹体表面的白色聚氨酯漆层上有一条宽度为30 cm的黄色污染带，如图1所示。经过检查发现，弹体表面的三防漆发生了变色现象，严重影响了弹体外观颜色，导致导弹无法顺利交付。通过分析弹体表面接触材料，将引起该现象的问题根源定位于导弹包装箱内与导弹接触的丁腈橡胶垫块。通过漆层变色模拟试验使问题复现，通过光泽度测试及化学成分定量分析[4]等方法对问题发生的原因进行了分析，以期为产品的设计、选材及生产工艺的改进提供参考。

图1 导弹表面变色漆层的宏观形貌Fig.1 Macro morphology of discolored paint layer of missile surface

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

采用喷涂法在与导弹原材料相同的铝板上制样，具体方法是先截取尺寸为50 mm×120 mm的铝板3块，在铝板上喷涂白色聚氨酯漆。然后截取两块尺寸为20 mm×50 mm的矩形橡胶垫块,将橡胶垫块分别叠放在两块喷好漆层的铝板上,将放置橡胶垫块的喷漆试样分别编号为1号试样和2号试样,未放置橡胶垫块的喷漆试样编号为0号试样。

1.2 试验方法

根据GB/T 19243—2003《硫化橡胶或热塑性橡胶与有机物接触污染的试验方法》，进行漆层变色模拟试验设计[5]。将1，2号试样分别置于烘箱中，在70 ℃下放置72 h，加载压力为7 kPa(该加载压力远大于弹体支承座实际承受压力)，其中，2号试样周围放置湿布，每24 h为湿布补充水分。试验结束后将1，2号试样取出观察。根据GB/T 9754—2007《色漆和清漆 不含金属颜料的色漆漆膜的20°,60°和85°镜面光泽的测定》,采用KGZ-1A型光泽度仪在60°下测试1，2号试样漆层变色模拟试验前后的光泽度。在漆层变色模拟试验后对0，2号试样漆层表面取样，采用QP2010 Ultra型气相色谱-质谱联用仪对漆层进行化学成分定量分析。

2 试验结果与讨论

2.1 漆层变色模拟试验

由图2可以看出，漆层变色模拟试验后1,2号试样漆层表面与橡胶接触部位明显发黄，均出现变色现象，2号试样颜色变化更明显；1,2号试样发黄部位轮廓与橡胶外形一致，漆面与橡胶接触部位四周无染色现象，这说明橡胶与漆层紧密接触时，在外界压力、温度和水分等条件下，橡胶中部分小分子渗入漆层表面，对漆层产生污染。

图2 1，2号试样漆层变色模拟试验前后的宏观形貌Fig.2 Macro morphology of paint layer of sample 1,2a) before and b) after color change simulation test

2.2 光泽度测试

由表1可见，1，2号试样在漆层变色模拟试验前后漆层光泽度均符合GJB 385A—1996《飞机蒙皮用脂肪族聚氨酯磁漆及配套底漆规范》对于聚氨酯漆光泽度的要求(25～45)，但1，2号试样漆层光泽度在试验后均有不同程度的下降，降幅均大于5%，这说明橡胶对漆层有一定程度的污染。2号试样漆层光泽度的降幅较大，说明在有水存在的情况下，橡胶对漆层的污染更严重。

表1 1,2号试样漆层光泽度测试结果Tab.1 Glossiness test results of paint layer of sample 1,2

2.3 气相色谱-质谱测试

由图3可以看出，0号试样未污染漆层与基体的结合力较好，取样较难，但2号试样被污染后的漆层与基体结合力较差更易剥落，取样较容易。由图4和图5可以看出，0号试样未被污染的漆层主要含有邻苯二甲酸二丁酯(无色油状液体，一般作为增塑剂)，2号试样被污染的漆层不仅含有邻苯二甲酸二丁酯，还含有N-苯基-1萘胺(黄色粉状，一般作为防老化剂)；2号试样被污染漆层含有的邻苯二甲酸二丁酯的峰面积远大于未被污染漆层中的，推测这是因为未被污染漆层中的邻苯二甲酸二丁酯主要来源于漆层，而被污染漆层中的邻苯二甲酸二丁酯不仅来源于漆层，还来源于橡胶垫块，且N-苯基-1萘胺也来源于橡胶垫块。综上可知，2号试样漆层表面黄色物质是从橡胶垫块中渗出的邻苯二甲酸二丁酯及N-苯基-1萘胺的混合物，聚氨酯漆层对橡胶中的增塑剂及防老化剂具有吸附作用[6]。

图3 0号试样未污染和2号试样污染后漆层取样后的表面形貌Fig.3 Surface morphology of a) uncontaminated paint layer ofsample 0 and b) contaminated paint layer of sample 2 after sampling

图4 0号试样未被污染漆层气相色谱-质谱图Fig.4 GC-MS spectrum of uncontaminated paint layer of sample 0:a) TIC; b) MS spectrum

图5 2号试样被污染漆层气相色谱-质谱图Fig.5 GC-MS spectrum of contaminated paint layer of sample 2:a) TIC; b) MS spectrum

2.4 机理分析

根据厂家提供的资料可知，橡胶垫块材料主要包含丁腈橡胶、少量机械油、二辛酯、硅油及一些填料、促进剂、防老化剂等；与橡胶接触的漆层主要为白色聚氨酯漆。从材料的组成、结构特点、环境、橡胶与漆层间的接触情况等方面对漆层发生污染的机理进行如下分析。

(1) 橡胶垫板中的丁腈橡胶是丁二烯单体与丙烯腈单体经自由基引发、经乳液聚合得到的无规共聚物，分子中含有腈基极性基团。根据相似相溶原理，该橡胶垫板与漆层接触时有发生互溶的可能性。

(2) 橡胶在光、氧、水分、温度等综合作用下结构会被破坏，橡胶中的硫磺、蜡类、促进剂、防老化剂、增塑剂以及填料等配合剂从内部迁移至表面并析出(即喷霜)。这是由于配合剂的用量超出了在胶料中的溶解度，从亚稳态转向稳态所致[7-8]。在工艺、温度变化、老化以及外力的影响下，橡胶与漆层在一定压力下接触时，橡胶会发生微量挤压形变，橡胶中溢出的有机物渗入漆层表面并导致漆层被污染。

3 改进措施与试验验证

经过上述分析，可选用硅橡胶替代原有垫块材料。由于硅橡胶是由Si—O键构成的链状结构，分子为螺旋状结构，甲基朝外排列并可自由旋转，因而硅橡胶比其他普通橡胶具有更好的耐热性、电绝缘性及化学稳定性，且硅橡胶仅溶于氢氟酸和强碱，不溶于其他任何溶剂和溶液。

对新选用的硅橡胶材料分别按1，2号试样的制备流程制备3，4号试样，进行变色模拟试验及光泽度测试，以验证其稳定性。

3.1 漆层变色模拟试验

如图6所示，方框内为漆层与硅橡胶接触部位，可见与其他无接触部位形貌一致。

图6 3,4号试样漆层变色模拟试验前后的宏观形貌Fig.6 Macro morphology of paint layer of sample 3,4a) before and b) after color change simulation test

3.2 光泽度测试

由表2可见，3，4号试样漆层变色模拟试验前后光泽度变化较小，变化幅度均小于5%，在测定误差范围内，可视为两试样的光泽度基本无变化。

表2 3，4号试样漆层光泽度测试结果Tab.2 Glossiness test results of paint layer of sample 3,4

4 结论

该型导弹包装箱所用的丁腈橡胶垫块在一定压力下与导弹的聚氨酯漆层接触时，邻苯二甲酸二丁酯和N-苯基-1萘胺从橡胶垫块中渗出对漆层产生污染，导致漆层变色和光泽度下降；增加水分后试样的污染程度和光泽度降幅更大，这说明橡胶与漆层紧密接触时，橡胶中的水分子也会渗入漆层表面。更换新型硅橡胶垫块后，漆层未再受污染，光泽度也基本无变化。