基于TXIB 的卷烟搭口胶涂胶量测定方法

樊亚玲，何育萍，李 轩，曹永艳，吕 娟，杨 芳，何 媛，彭军仓

陕西中烟工业有限责任公司技术中心，陕西省宝鸡市高新大道100 号 721013

2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯（TXIB），是一种小分子多元醇结构的增塑剂，可用于皮革、乳液黏合剂、化妆品薄膜等。TXIB 增塑剂安全无毒，并已得到美国食品药品监督管理局（FDA）的认证，允许与食品接触，是一种环保型增塑剂，被认为是邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的替代品［1-2］。邻苯二甲酸酯类增塑剂被禁用和限用后，一些替代性增塑剂如柠檬酸三丁酯［3］、二甘醇二苯甲酸酯［4］和TXIB 增塑剂被应用于烟用水基胶中，以改善烟用水基胶的黏稠度、凝胶温度、乳液稳定性等。

卷烟搭口胶是烟用水基胶的一类，主要用于烟支生产过程卷烟纸的黏合，是卷烟卷制过程必不可少的烟用材料。卷烟搭口胶涂胶量的多少，一方面影响卷烟烟支的外观质量，比如溢胶、黏连、爆口、翘边等［5-6］，另一方面影响卷烟的感官评吸质量，因为卷烟在燃烧过程中，卷烟搭口处的搭口胶直接参与了卷烟的燃烧过程［7］，并且搭口胶也会分解释放一些有害物质［8-11］。因此，准确控制卷烟搭口胶的涂胶量对于提高卷烟产品质量具有重要意义。

由于卷烟设备控制系统精度、设备类型和人员操作习惯之间存在一定的差异［12-14］，因此，卷烟搭口胶涂胶在线控制系统难以实现涂胶量的准确评价。另外，卷烟搭口胶中通常添加有一定量的功能性助剂，使其具有一定的黏稠度［14-16］，而在卷烟涂胶系统中搭口胶会有一定量的残留，进而影响卷烟搭口胶涂胶量测定的准确性。关于卷烟搭口胶涂胶量的测定，文献报道的方法有消耗产出计算法、胶桶下胶量法、胶枪出胶量法［17］和标记物法［5-6］，前三种方法准确性较差；标记物法准确性较高，但是标记物在烟支卷烟烟丝中的扩散效应研究目前未见报道。因此，基于搭口胶中含有的TXIB 增塑剂，通过优化实验条件，建立测定卷烟搭口胶和烟支卷烟纸搭口涂胶中TXIB 的气相色谱质谱联用（GC/MS）方法，并通过测定卷烟搭口胶、烟支卷烟纸、烟支接装纸、卷烟滤棒、卷烟烟丝中TXIB 增塑剂的含量（质量分数）来计算卷烟搭口胶的涂胶量，旨在为卷烟搭口胶涂胶量的准确测定提供方法参考，为卷烟质量稳定性评价提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

卷烟搭口胶、卷烟纸、接装纸、滤棒和5 个牌号的卷烟（陕西中烟工业有限责任公司）。

正己烷、二氯甲烷、正戊烷（色谱纯，美国Sigma-Aldrich Fluka 公司）；苯甲酸苄酯（99.9%，内标）、TXIB（99.9%）（德国Dr.Ehrenstorfer 公司）。

Clarus 600 气相色谱/600T 质谱联用仪（GC/MS，美国PerkinElmer 公司）；KQ-700DB 数控超声清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；HY-8 振荡仪（常州国华电器有限公司）；Milli-Q 超纯水仪（美国Millipore 公司）；ME414S 电子天平（感量0.000 1 g，德国Sartorius 公司）；T.G.L-16-aR 高速离心机（上海安亭科学仪器厂）。

1.2 方法

1.2.1 内标储备液配制

准确称取0.5 g 苯甲酸苄酯，用正己烷定容至50 mL，得到质量浓度为10 mg/mL 的内标储备液。

1.2.2 萃取溶剂制备

准确移取5 mL 内标储备液，用正己烷定容至500 mL，得到含有苯甲酸苄酯（100µg/mL）的正己烷萃取溶剂。

1.2.3 标准工作溶液配制

准确称取0.1g TXIB 标准品，用正己烷定容至100 mL，得到质量浓度为1 mg/mL 的标准储备液。利用标准储备液和1.2.2 节的萃取溶剂配制TXIB 质量浓度分别为0、5、10、25、50、100µg/mL的系列标准工作溶液。

1.2.4 样品前处理及GC/MS 分析

1.2.4.1 卷烟搭口胶样品处理

称取0.05 g 卷烟搭口胶于50 mL 的磨口三角瓶中，加入2 mL 水，振荡摇匀，再加入20 mL 萃取溶剂，振荡50 min，取上清液进行GC/MS 分析。

1.2.4.2 烟支卷烟纸样品处理

以卷烟机正常生产条件下卷制的烟支为实验样品。取5 支卷烟样品，去除滤嘴；用刀片划开卷烟纸，除去烟丝；将卷烟纸剪成5 mm×5 mm 大小的碎片后置于50 mL 磨口三角瓶中，加入10 mL萃取溶剂，超声萃取50 min；静置，取上清液进行GC/MS 分析。

1.2.4.3 GC/MS 分析条件

色谱柱：HP-5MS 毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25µm）；载气：He（99.999%），1.2 mL/min；进样口温度：280 ℃；程序升温：初始温度80 ℃，保持1.0 min，以20 ℃/min 的速率升温至200 ℃，再以10 ℃/min 的速率升温至280 ℃，保持10 min；进样量：1µL，分流比分别为100∶1（卷烟搭口胶）和10∶1（烟支卷烟纸）。传输线温度：280 ℃；电离方式：电子轰击电离（EI）；电离能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；质量数范围：30～350 amu；定性定量方式：全扫描（Scan）模式定性，选择离子监测（SIM）模式定量；溶剂延迟：5 min；TXIB 的特征离子（m/z）：71、243，定量离子m/z 71；苯甲酸苄酯的特征离子（m/z）：105、212，定量离子m/z 105。

1.2.5 卷烟搭口胶涂胶量计算

通过测定的卷烟搭口胶、烟支卷烟纸和卷烟纸空白中TXIB 的量，计算卷烟搭口胶的涂胶量。涂胶量的计算见公式（1）：

式中：G—卷烟搭口胶涂胶量，mg/支；C卷烟纸—烟支卷烟纸搭口涂胶中TXIB 的量，µg/支；C0—卷烟纸空白中TXIB 的量，µg/支；C胶—卷烟搭口胶中TXIB 的含量，µg/mg。

2 结果与讨论

2.1 卷烟搭口胶中TXIB 分析

2.1.1 前处理条件的优化

2.1.1.1 萃取溶剂的选择

考察了正戊烷、正己烷和二氯甲烷3 种有机溶剂对卷烟搭口胶中TXIB 的萃取效果，结果（图1）表明，3 种有机溶剂均能萃取出卷烟搭口胶中的TXIB，正戊烷和正己烷的萃取效果基本一致，二者均优于二氯甲烷。考虑到正戊烷的沸点低、易挥发，因此选择正己烷为萃取溶剂。

图1 不同萃取溶剂的TXIB 测定结果比较Fig.1 Comparing TXIB results determined with different extraction solvents

2.1.1.2 萃取方式的确定

考察了萃取方式对实验结果的影响。分别采用振荡萃取和超声萃取两种方式萃取卷烟搭口胶中的TXIB，结果表明，采用超声萃取方式得到的TXIB 含量为13.75 mg/g，采用振荡萃取方式得到的TXIB 含量为15.94 mg/g。可见，振荡萃取方式优于超声萃取方式，因此，选择卷烟搭口胶中TXIB 的萃取方式为振荡萃取方式。

2.1.1.3 萃取溶剂体积的优化

考察了萃取溶剂体积对卷烟搭口胶中TXIB萃取结果的影响。在卷烟搭口胶试样中分别加入5、10、15、20、30、40 mL 萃取溶剂并进行振荡萃取，结果（表1）表明，随着萃取溶剂的增加，TXIB含量呈先升高后降低趋势，当萃取溶剂体积为20 mL 时，TXIB 的萃取结果最佳。萃取溶剂＞40 mL时，TXIB 含量明显降低，原因可能是TXIB 为脂肪族二元酸酯类化合物，具有亲水性和亲油性。因此，选择萃取溶剂体积为20 mL。

表1 不同体积萃取溶剂的提取效率Tab.1 Extraction efficiency of extraction solvents of different volumes

2.1.1.4 振荡萃取时间的优化

考察了振荡萃取时间对卷烟搭口胶中TXIB 萃取结果的影响。对卷烟搭口胶分别振荡萃取10、20、30、40、50、60 和70 min，结果（图2）表明，在10～50 min 时，卷烟搭口胶中TXIB 的含量随振荡萃取时间的增加而升高，50 min 时，TXIB 含量达到最高，50 min 后，TXIB 含量随振荡萃取时间的增加趋于稳定。因此，选择振荡萃取时间为50 min。

图2 不同萃取时间对提取效率的影响Fig.2 Effect of extraction time on the extraction efficiency

2.1.1.5 TXIB 的定性分析

采用NIST 谱库检索结合保留时间比较对卷烟搭口胶中的TXIB 进行定性分析，结果如图3 和图4 所示。可以看出，标准工作溶液中的TXIB 与卷烟搭口胶试样中的TXIB 特征离子丰度比和保留时间一致，卷烟搭口胶试样中加入TXIB 标准品后，TXIB 的色谱峰信号强度较加标前明显增大，说明卷烟搭口胶样品中的目标物为TXIB。

图3 TXIB 标准溶液的色谱图Fig.3 Chromatogram of TXIB standard solution

图4 卷烟搭口胶加标前后样品的色谱图比较Fig.4 Chromatogram comparison of pre-and post-spiking seam glue samples

2.1.2 方法评价

采用优化的实验条件，对同一卷烟搭口胶样平行测定5 次，计算相对标准偏差（RSD）；以最低浓度标准工作溶液平行测定10 次，计算标准偏差，以3 倍和10 倍标准偏差分别作为方法的检出限和定量限；采用不同浓度水平的加标样品进行回收率实验。结果（表2）显示，方法的RSD 为1.8%，检出限和定量限分别为0.75 和2.50µg/mL，回收率在95.3%～103.1%之间。可见，本方法线性关系良好（R2=0.999 7），且精密度好、检出限低、准确度高，适用于卷烟搭口胶中TXIB的测定。

表2 搭口胶中TXIB 测定方法的精密度、检出限和加标回收率Tab.2 Precision,detection limit and recovery of determination method for TXIB in seam glue

2.2 烟支卷烟纸搭口涂胶中TXIB 测定

2.2.1 前处理条件的优化

2.2.1.1 萃取方式的确定

分别采用振荡和超声萃取两种方式萃取烟支卷烟纸搭口涂胶中的TXIB，结果表明，采用超声萃取方式得到的TXIB 含量为33.90µg/支，采用振荡萃取方式得到的TXIB含量为11.28µg/支。可见，超声萃取方式优于振荡萃取方式，因此，确定烟支卷烟纸搭口涂胶中TXIB的萃取方式为超声萃取方式。

2.2.1.2 烟支数量的确定

在3、5、7、10 支卷烟的卷烟纸试样中加入10 mL 萃取溶剂超声萃取TXIB。结果（表3）表明：采用3 支卷烟的卷烟纸时，TXIB 含量偏低；采用7 和10 支卷烟的卷烟纸时，萃取溶剂量不足以浸没样品；采用5 支卷烟的卷烟纸时，萃取溶剂能浸没样品，且TXIB 的色谱峰信号响应较高。因此，选择5支卷烟的卷烟纸作为测试样品。

表3 不同数量烟支卷烟纸的TXIB 萃取结果Tab.3 Extraction results of TXIB in cigarette paper from different amount cigarettes

2.2.1.3 萃取溶剂体积的确定

在烟支卷烟纸试样中分别加入5、10、15、20、30 mL 萃取溶剂进行超声萃取，结果（图5）表明：当萃取溶剂体积在10 mL 时，TXIB 的萃取结果最佳；当萃取溶剂体积＞10 mL 时，TXIB 的含量随萃取溶剂体积的增加而降低。因此，选择萃取溶剂体积为10 mL。

2.2.1.4 超声萃取时间的确定

图5 不同体积萃取溶剂对烟支卷烟纸搭口胶中TXIB提取效率的影响Fig.5 Effect of extraction solvent volume on extraction efficiency to TXIB in seam glue in cigarette tobacco rod

对烟支卷烟纸试样分别超声萃取20、30、40、50、60、70 min，结果（图6）表明：萃取时间为20～50 min 时，烟支卷烟纸搭口涂胶中TXIB 的含量随萃取时间的增加而升高；萃取50 min 后，TXIB 含量随超声萃取时间的增加趋于稳定。因此，选择超声萃取时间为50 min。

图6 不同萃取时间对烟支卷烟纸搭口胶中TXIB提取效率的影响Fig.6 Effect of extraction time on extraction efficiency to TXIB in seam glue in cigarette tobacco rod

2.2.2 方法评价

采用优化的实验条件，以5 支卷烟的卷烟纸为1 组，平行测定5 次，计算RSD；以最低浓度标准工作溶液平行测定10 次，计算标准偏差，以3 倍和10倍标准偏差分别作为方法的检出限和定量限；采用不同浓度水平的加标样品进行回收率实验。结果（表4）表明，方法的RSD 为3.1%，检出限和定量限分别为0.26 和0.86µg/mL，回收率在95.2%～105.1%之间。可见，本方法线性关系良好（R2=0.999 0），且精密度好、检出限低、准确度高，适用于烟支卷烟纸搭口涂胶中TXIB 含量的测定。

表4 烟支卷烟纸搭口涂胶中TXIB 测定方法的重复性、检出限和回收率Tab.4 Repeatability,detection limit and recovery of determination method for TXIB in seam glue in cigarette tobacco rod

2.3 空白样品干扰因素的排除

选择同一牌号卷烟未卷制前的卷烟纸、接装纸和滤棒作为空白样品，取5 支卷烟的卷烟纸、接装纸和滤棒，将其剪成5 mm×5 mm 大小的碎片置于50 mL 磨口三角瓶中，加入10 mL 萃取溶剂，超声萃取50 min，静置后取上清液进行GC/MS 分析。取同一牌号卷烟用接嘴胶，按照搭口胶中TXIB 的测定方法分析接嘴胶中的TXIB。取卷制前的卷烟烟丝作为卷烟烟丝空白样品，称取5 支卷烟的烟丝质量并按照优化的实验条件进行GC/MS 分析，考察卷烟烟丝对TXIB 测定的影响。结果（图7）表明，卷烟纸、接装纸、滤棒、接嘴胶、卷烟烟丝空白样品中均未检出TXIB，说明这些考察的因素不影响后续的卷烟搭口胶涂胶量的计算。

图7 空白样品中TXIB 的色谱图Fig.7 Chromatogram of TXIB in blank sample

2.4 扩散效应对涂胶量的影响

为探究TXIB 在卷烟卷制的瞬间其扩散效应对涂胶量测定的影响，选取新卷制的卷烟烟支，将其分成卷烟纸、接装纸、滤棒和烟丝4 部分，分别测定其中的TXIB 含量。结果（表5）表明，滤棒、接装纸和烟丝中均未检出TXIB，仅烟支卷烟纸中检出TXIB，说明新卷制的卷烟不存在TXIB的扩散效应。

表5 卷烟搭口胶中TXIB在卷烟烟支不同部位的扩散效应①Tab.5 Diffusion effects of TXIB in seam glue in different parts of cigarette tobacco rod

2.5 卷烟搭口胶涂胶量的测定

选取含有TXIB 的卷烟搭口胶及对应的5 个牌号卷烟，测定其搭口胶、烟支卷烟纸、卷烟纸空白中的TXIB 含量，并计算卷烟搭口胶的涂胶量。结果（表6）表明，卷烟搭口胶涂胶量的测定结果在2.18～3.19 mg/支之间，车间通过消耗估算卷烟搭口胶的涂胶量约为3.20 mg/支，不同品牌之间卷烟搭口胶涂胶量存在一定的差异，主要原因是卷烟机的机型和操作人员不一致。对于卷烟搭口胶中不含TXIB 时，建议在卷烟搭口胶中添加适量的TXIB 增塑剂，以便测定卷烟搭口胶的涂胶量。本研究中考察了烟丝扩散效应对测定结果的影响，与文献方法相比，本方法可为卷烟搭口胶涂胶量的准确测定提供一种方法参考，也可为卷烟卷制质量稳定性的评价提供技术支撑。

表6 不同卷烟搭口胶涂胶量Tab.6 Amount of seam glue for different cigarettes

3 结论

通过样品前处理条件的优化，建立了测定卷烟搭口胶和烟支卷烟纸搭口涂胶中TXIB 的GC/MS 方法。在本实验条件下，卷烟搭口胶中TXIB的RSD 为1.8%，检出限和定量限分别为0.75 和2.50µg/mL，回收率在95.3%～103.1%之间；烟支卷烟纸搭口涂胶中TXIB 的RSD 为3.1%，检出限和定量限分别为0.26 和0.86µg/mL，回收率为95.2%～105.1%。方法评价结果表明，本方法具有精密度好、检出限低、准确度高的特点，适于含有TXIB 卷烟搭口胶涂胶量的测定。