季铵盐改性MWNTs制备具有抗菌性和自清洁性的PVDF超滤膜

闫玺 黄袁炜 郎万中

摘 要： 叔銨盐2-二甲氨基氯乙烷盐酸盐（DCH）作为季铵盐的前驱体，通过环氧氯丙烷接枝到氧化多壁碳纳米管（O-MWNTs）上，得到的季铵盐改性多壁碳纳米管（MWNTs）（即N⁺-MWNTs）作为添加剂加入铸膜液制备聚偏氟乙烯（PVDF）平板超滤膜（PVDF/N⁺-MWNTs膜）.场发射扫描电子显微镜（FESEM）用来观测不同的N⁺-MWNTs添加量对膜形貌的影响.结果表明，制得的PVDF/N⁺-MWNTs复合膜表面粗糙度明显减小，同时亲水性得到明显改善.在对牛血清白蛋白（BSA）的污染-清洗循环实验中，PVDF/N⁺-MWNTs复合膜相比于纯PVDF膜，纯水通量由110.5×10^-5L·m^-2·h^-1·Pa^-1上升至197.4×10^-5L·m^-2·h^-1·Pa^-1.此外，通量恢复率（FRR）明显提高，尤其在3次循环之后，对BSA的截留性能没有下降.在对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌实验中，PVDF/N⁺-MWNTs复合膜展现出优异的抑菌性，且在膜的抗菌性再生循环中，3次循环之后PVDF/N⁺-MWNTs复合膜的抑菌率依然维持在较高的水平.

关键词： 聚偏氟乙烯（PVDF）; 多壁碳纳米管（MWNTs）; 抗菌性; 抗污染; 自清洁

中图分类号： TQ 246.8  文献标志码： A  文章编号： 1000-5137（2020）02-0134-09

PVDF ultrafiltration membranes with superior antibacterial and self-cleaning properties by embedding quaternary ammonium functionalized MWNTs

YAN Xi ， HUANG Yuanwei ， LANG Wanzhong^*

（College of Chemistry and Materials Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）

Abstract： 2-Dimethylaminoethyl chloride hydrochloride （DCH），a precursor of quaternary ammoniumsalt，was grafted onto oxidized multi-walled carbon nanotubes （O-MWNTs） by epichlorohydrin.The obtained quaternary ammonium functionalized MWNTs（N⁺-MWNTs） were added into casting solution to prepare polyvinylidene fluoride（PVDF） hybrid ultrafiltration membranes（PVDF/N⁺-MWNTs）.Field emission scanning electron microscopy （FESEM） was used to observe the morphology.The results demonstrated that the surface roughness and hydrophilicity of PVDF/N⁺-MWNTs hybrid membrane were obviously improved.Besides，in the ultrafiltration-regeneration cycles with bovine serum albumin（BSA） as model biofoulant，the pure water permeation was improved from 110.5×10^-5to 197.4×10^-5L·m^-2·h^-1·Pa^-1.Especially in the third cycle，the flux recovery ratio （FRR） was evidently improved.The prepared PVDF/N⁺-MWNTs hybrid membranes had excellent antibacterial efficacy againstEscherichia coli andStaphylococcus aureus.Especially after three cycles，the antibacterial ratio remains high.

Key words： polyvinylidene fluoride（PVDF）; multiwalled carbon nanotubes（MWNTs）; antibacterial; antifouling; self-cleaning

0 引 言

超滤技术已被广泛应用于饮用水处理、废水处理和再循环处理中.聚偏氟乙烯（PVDF）具备耐腐蚀、耐辐射、耐热、良好的化学稳定性和机械强度的优点，并且柔韧性好，是膜制备的优选材料^[1].但是PVDF材料的疏水性制约了其在水相体系中的渗透通量，同时会引起严重的膜污染^[2]，从而影响膜的效率和选择性，缩短膜的使用寿命.因此，制备具有长期且优良的抗菌性和自清洁性的膜表面是很有吸引力的.

碳纳米管（CNTs）凭借其优异的性能，成为聚合物基质复合材料制备过程中一类很有前景的添加剂^[3].多壁碳纳米管（MWNTs）由于能够提供额外的无阻力传质通道，被广泛应用于对膜的改性^[4].季铵盐是常用的抗菌剂，其价格低廉、杀菌速度快.一方面其自身带正电荷，另一方面由于铵离子可以作为氯离子的附着点，因此季铵盐具备优越的抗菌性能.

本文作者将采用叔铵作为前驱体合成季铵盐，通过硝酸蒸汽氧化MWNTs，使其表面具备羧基，为季铵盐接枝改性提供有利条件.将季铵盐改性的MWNTs作为添加剂引入到铸膜液中，以改善膜的抗污染和抗菌性能，最终制备出性能优良的PVDF超滤膜.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

主要试剂：商业PVDF粉末，FR904，上海3F新材料有限公司;1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均相对分子量为24 000），国药集团化学试剂有限公司;2-二甲氨基氯乙烷盐酸盐（DCH），阿拉丁;三乙胺，国药集团化学试剂有限公司;MWNTs，直径20～40 nm，平均长度5～15 μm，深圳纳米港有限公司;牛血清白蛋白（BSA），平均相对分子量67 000，海伯奥生物科技有限公司.

主要仪器：傅里叶转换红外线光谱分析仪，Electron Corp Nicolet 380，San Jose，CA，USA;FESEM，Hitachi S-4800，Tokyo，Japan;原子力显微镜（AFM），CSPM5500;接触角分析测试仪，KRUSS DSA30，Hamburg，Germany.

1.2 实验方法

1.2.1 N，N-二甲基-N-氯乙烷-N-（1，2-环氧丙基）氯化铵（DCEAC）的合成

采用DCH作为前驱体，在叔胺DCH与环氧氯丙烷之间进行亲核取代反应，如图1所示.实验过程如下：将12 mmol环氧氯丙烷、4 mmol DCH和20 mL无水乙醇加入到干燥的三颈烧瓶中，在氮气保护下80 ℃加热回流24 h.反应结束后，用旋转蒸发仪去除大部分溶剂，然后通过丙酮再结晶法对季铵盐粗产物进行提纯.最后，用15%（质量分数）氢氧化钠（NaOH）水溶液将混合物的pH值调至8.最终获得产物DCEAC^[5].

1.2.2 季铵盐改性MWNTs（N⁺-MWNTs）的合成

MWNTs的氧化使用实验室自制的装置，以硝酸蒸汽处理MWNTs，然后用无水乙醇洗至中性，真空烘箱干燥^[6]，即得到氧化多壁碳纳米管（O-MWNTs）.

将一定量的O-MWNTs超声分散在20 mL去离子水中，向其加入DCEAC和催化剂量的25%（体积分数）三乙胺溶液，在氮气保护下70 ℃混合搅拌24 h，然后用丙酮过滤洗涤^[7]，即可得到N⁺-MWNTs，如图2所示.

1.2.3 PVDF平板超滤膜（PVDF/N⁺-MWNTs）的制备

铸膜液由16%（质量分数） PVDF、2%（质量分数）PVP、不同添加量的N⁺-MWNTs以及NMP组成，具体铸膜液配比见表1.铸膜液的配置步骤如下：准确称取一定量的N⁺-MWNTs加入到装有NMP的锥形瓶中，超声分散30 min;再依次加入PVDF和PVP，将混合物在70 ℃下机械搅拌12 h;然后静置脱泡6 h，即可得到均一稳定的铸膜液.

通过非溶剂诱导相分离方法（NIPS）在（25±1）下制备PVDF/N⁺-MWNTs超滤膜.将铸膜液倾倒在平坦、光滑的玻璃板上，用铸刀调节200 μm的间隙使其铺展开.将刮好的膜连同玻璃板一起浸入到（25±1）去离子水中，直至膜自然脱落.将膜浸泡在去离子水中12 h，以脱除剩余溶剂.最后，将制得的膜干燥/湿法保存留用.

2 結果与讨论

2.1 季铵盐改性MWNTs的表征

由图3可知，MWNTs成功氧化后，O-MWNTs曲线上1 728 cm^-1和1 581cm^-1处出现新的峰，可以判定为羧基的特征峰^[8-10].将O-MWNTs进一步修饰改性后，在N⁺-MWNTs曲线上1 400 cm^-1和1 314 cm^-1处，新出现的峰可以归因于合成的季铵盐.所以，通过红外谱图可以证明MWNTs被成功地季胺化修饰.

从图4可以明显看出，未经处理的MWNTs即使通过超声分散在水中，在短时间内即可团聚在容器底部，这都归因于MWNTs的高表面能以及静电作用力^[11].明显不同的是，即使静置7 d后，O-MWNTs和N⁺-MWNTs仍均匀地分散在水中.这是由于改性后的O-MWNTs和N⁺-MWNTs，其表面亲水基团与水分子之间相互作用，阻止其团聚沉降.因此，O-MWNTs和N⁺-MWNTs的分散性和可加工性得到显著提高.

2.2 PVDF/N⁺-MWNTs膜的形貌

从图5可以明显看出，膜的上表面光滑且致密，不同膜之间没有明显差异，这是由于在浸入凝固浴时，膜上表面立即分相.膜的下表面为多孔结构，孔的数量随N⁺-MWNTs含量的增加而增加，这是由于浸入凝固浴时，膜下表面附着在支撑玻璃板上，相分离被延迟.就整体而言，膜的横截面呈现典型的贯穿指状孔非对称结构，结构可分为3层：致密的表皮层、指状多孔层以及大孔隙层.由此可知，N⁺-MWNTs的存在有利于多孔结构的形成.

众所周知，膜的抗污染能力与膜表面的粗糙度有很大关系.如图6所示，利用膜的三维AFM图像来测量表面粗糙度.表2展示出每种膜具体的粗糙度参数.随着N⁺-MWNT添加量的增加，平均粗糙度（R_a）从8.5 nm降低到4.2 m，这是由于在相分离过程中N⁺-MWNT能促进非溶剂和溶剂的交换.均方根粗糙度（R_q）也从10.8 nm下降到5.2 nm.M-0和M-0.2的负表面偏斜度（R_sk）表明了凹谷对表面的主导作用.相反，M-0.4和M-0.6的正R_sk对应于峰的主导地位.M-0.2膜、M-0.4膜和M-0.6膜的表面峰度（R_ku）低于3 nm对应的光滑表面，若大于3 nm则为锋利的高度分布^[12].因此，N⁺-MWNTs的添加使膜表面粗糙度降低，从而增强膜抗污能力.

2.3 PVDF/N⁺-MWNTs膜的表面动态接触角

在一定程度上，抗污性能与膜的亲水性有关.采用液滴法测量膜的动态水接触角，如图7所示，不添加MWNTs的M-0膜接触角最高，说明原始的PVDF膜具有很高的疏水性.随着掺杂N⁺-MWNTs添加量的增加，膜的动态接触角明显降低，说明膜表面的亲水性得到显著提高.这是由于添加的N⁺-MWNTs含亲水基团（-COOH，-OH），增强了与水分子之间的相互作用的原因^[9].

2.4 PVDF/N⁺-MWNTs膜的渗透性能和自清洁性能

PVDF/N⁺-MWNTs复合膜的过滤-再生周期，如图8所示.经过一段时间的BSA水溶液过滤后，由于浓差极化和膜污染，所有膜的渗透通量急剧下降.膜的通量恢复率（FRR）如图9所示.与M-0膜的FRR（53.57%）相比，添加了N⁺-MWNTs后膜的FRR值有了很大提高，尤其是在第三个周期，M-0.6膜的FRR达到78%.综合来看，添加了N⁺-MWNTs膜的抗污染能力得到提高，自清洁性能明显改善，这是由于N⁺-MWNTs的添加使污染物在膜表面的附着力降低，从而简单冲洗就容易去除.此外，从图10可以发现，所有制得的膜都有较高的BSA截留，M-0.2膜的截留率明显高于M-0膜，但是随着N⁺-MWNTs添加量的增加，截留率略有下降，这是由于N⁺-MWNTs的添加使得膜孔径增大（见图5）.

2.5 PVDF/N⁺-MWNTs膜的抗菌性能

实验采用平板涂覆法测定PVDF/ N⁺-MWNTs复合膜的抗菌效果，如圖11和图12所示.

M-0膜的细菌菌落占据了培养皿的大部分区域，说明原始PVDF膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌几乎没有抗菌作用，如图11（a）和图12（a）所示.随着N⁺-MWNTs添加量从0.2%（质量分数）增加到0.6%，培养皿中细菌菌落越来越少，即对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果越来越明显，证明了PVDF/N⁺-MWNTs膜对革兰氏阳性和革兰氏阴性菌的优异抗菌性能.

为了研究制备的膜抗菌再生性能，上述实验过后的M-0.6膜通过次氯酸钠（NaClO）再生后，再次进行抗菌实验，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果分别如图13和图14所示.

在3次循环之后，M-0.6膜的细菌菌落数依然明显少于M-0膜，对大肠杆菌3次抑菌率分别达到89.02%，80.46%和76.21%，对金黄色葡萄球菌的3次抑菌率分别达到91.94%，87.50%和85.83%.

3 结 论

通过叔胺合成季铵盐，接枝到O-MWNTs上制备亲水、抗菌改性的N⁺-MWNTs，通过NIPS法制备出不同N⁺-MWNTs添加量的PVDF/N⁺-MWNTs膜.制得的膜随着N⁺-MWNTs量的增加，膜表面的粗糙度降低，亲水性得到改善.由于N⁺-MWNTs能促进多孔结构的形成，从而纯水通量从110.5×10^-5Lm^-2h^-1Pa^-1增加到197.4×10^-5Lm^-2h^-1Pa^-1.在蛋白质污染—清洗循环中，添加N⁺-MWNTs的膜展现出明显优异的通量恢复性能.此外，随着N⁺-MWNTs添加量的增加，膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果明显增加，且在3次抗菌循环中，依然展现出优良的抗菌性能.