聚氧乙烯醚和聚羧酸盐复配体系在430 g·L-1戊唑醇水悬浮剂中的应用

朱红 翁雨佳 任天瑞 张博

摘 要： 研究了聚羧酸盐分散剂SD-840和聚氧乙烯醚分散剂601P的复配体系对430 g·L^-1戊唑醇水悬浮剂（SC）悬浮稳定性的影响.通过测定不同戊唑醇SC热贮前后各样品的粒径大小、Zeta电势、黏度、悬浮率的变化，发现与单独使用SD-840，601P相比，两者的复配体系制备的430 g·L^-1戊唑醇SC稳定性能好，尤其在SD-840和601P质量比为m（SD-840）：m（601P）=0.75体系中，水悬浮剂稳定性能最佳，热贮前后的粒径和悬浮率变化最小，热贮前后粒径分布D₉₀分别为2.35 μm和2.50 μm，悬浮率热贮前后分别为99.47%和96.58%.

关键词： 戊唑醇; 水悬浮剂（SC）; 聚羧酸盐; 聚氧乙烯醚; 悬浮稳定性

中图分类号： O 614.24  文献标志码： A  文章编号： 1000-5137（2020）02-0158-09

The application of the mixed system of polyoxyethylene ether and polycarboxylate in 430 g·L^-1tebuconazole suspension concentrate

ZHU Hong， WENG Yujia， REN Tianrui^*， ZHANG Bo^*

（College of Chemistry and Materials Science， Shanghai Normal University， Shanghai 200234， China）

Abstract： The mixed surfactant system is helpful to improve suspension stability of pesticide suspension concentrate（SC）. Herein，the effect of the mixed system of polysacchanate dispersant SD-840 and polyoxyethylene ether dispersant 601P on the stability of 430 g·L^-1tebuconazole SC was studied.The changes of the particle size，zeta potential，viscosity，and suspension rate of 430 g·L^-1tebuconazole SC before and after the thermal storage were carefully investigated.The results showed that the suspension stability of 430 g·L^-1tebuconazole SC obtained by the mixed system was superior to that of SC prepared by only SD-840 or 601P， respectively.Especially，the SC obtained by the mixed system with a 0.75 mass ratio between SD-840 and 601P exhibited the superior suspension stability and minimum variation of particle size and suspension rate before and after thermal storage.The suspension rates andD₉₀particle diameters before and after thermal storage were 99.47%，96.58% and 2.35 μm，2.50 μm， respectively.

Key words： tebuconazole; suspension concentrate（SC）; polyoxyethylene ether; polycarboxylate; suspension stability

0 引 言

表面活性劑复配因其优秀的综合性能，在农药制剂领域得到广泛应用.其中，农药水悬浮剂（SC）以水作为介质，具有分散性好、悬浮率高、渗透力强等优点^[1-2].但水悬浮剂是热力学不稳定多相分散体系，贮存期间容易出现颗粒聚集、析水、沉降、分层结底等物理稳定性问题^[3-4].

研究表明，阴离子与非离子表面活性剂的复配可有效提高农药水悬浮体系的物理稳定性能^[5-7].黄亚雄等^[8]使用聚羧酸盐分散剂SD-815与非离子表面活性剂NP-10复配研制出250 g·L^-1莠去津40 g·L^-1甲基磺草酮水悬浮剂，在热贮14 d后，在标准硬水和3倍硬水中悬浮率均大于90%，其他各项性能均达标.黄亚雄等^[9]使用单十二烷基磷酸钾与NP-10复配体系制备了35%嘧菌酯悬浮剂，热贮后在标准硬水和3倍硬水中悬浮率均达到90%以上，且未出现析水分层现象.与单一表面活性剂制备的35%嘧菌酯悬浮剂相比，产品性能有明显提高.由此可见，研究阴离子与非离子表面活性剂的复配对改善农药水悬浮剂的物理稳定性有重要意义.

本文作者选用杀菌谱广、持效期长的戊唑醇作为研究对象，因其在水中的溶解度较小（32 mg·L^-1，20 ℃）且稳定，适宜加工成水悬浮剂，选取阴离子型聚羧酸盐表面活性剂SD-840与非离子型聚氧乙烯醚表面活性剂601P作为分散剂，考察了不同分散剂体系对戊唑醇水悬浮剂物理稳定性的影响，希望对其水悬浮剂的配方筛选起到借鉴作用.

1 实 验

1.1 实验试剂与仪器

戊唑醇原药（质量分数为93%，派斯蒂公司）;SD-840（质量分数大于等于95%，聚羧酸盐类分散剂，为阴离子型分散剂，上海是大高分子材料有限公司）;601P（质量分数大于等于95%，聚氧乙烯醚类分散剂，为非离子型分散剂，上海是大高分子材料有限公司）;乙二醇（质量分数为99%，国药集团试剂有限公司）;黄原胶（工业级，河南西纳生物有限公司）;AFE-1410消泡剂（质量分数为10%，DowCorning公司）;锆珠（质量分数为95%，浙江金琨镐业公司）.

QBZY型全自动表面张力仪，上海衡平仪器仪表厂;JL-1198型激光粒度仪，成都精新粉体测试设备有限公司;ZETASIZER Nano-ZS90，英国马尔文公司;DHG-9101.OS型电热恒温鼓风干燥箱，上海齐欣科学仪器有限公司;MCR-102型智能流变仪，奥地利安东帕（中国）有限公司.

1.2 表面张力和临界胶束浓度（CMC）的测定

室温下，采用铂金板法^[10]，测定一系列不同浓度下分散剂水溶液的表面张力值，每个浓度测量3次，取平均值.

1.3 430 g·L^-1戊唑醇SC的制备

配置原药为39%（质量分数），单一或复配分散剂为4%（质量分数），黄原胶为0.1%（质量分数），乙二醇为3%（质量分数）的水溶液.按上述比例称取除黄原胶外各组分，加入锆珠100 g，于1 200 r·min^-1转速下研磨2 h，再加入黄原胶，转速降至700 r·min^-1，研磨10～15 min，过滤即得430 g·L^-1戊唑醇SC.

1.4 430 g·L^-1戊唑醇SC物理稳定性能的测定

1.4.1 热贮稳定性测试

按照GB/T 19137-2003方法进行热贮.

1.4.2 粒径的测定

采用JL-1198型激光粒度仪测定戊唑醇SC粒径.

1.4.3 悬浮率的测定

参照国家标准GB/T 14825-2006农药悬浮率测定方法进行测试.

1.4.4 Zeta电势的测定

使用Zetasizer Nano-ZS90測试试样的Zeta电位，测试温度为25 ℃.

1.4.5 黏度和流变性能的测定

使用MCR-102模块化高级旋转流变仪测试戊唑醇SC的黏度、剪切速率-黏度和三段式剪切流变稳定性^[11]，测试温度为25 ℃.

2 结果与讨论

2.1 分散剂表面张力的测定

在控制温度为25 ℃，压强为101 kPa的条件下，测定分散剂表面张力，绘制表面张力（γ）-物质的量浓度（C）曲线，如图1所示.

从图1中可看出，当表面活性剂的浓度小于CMC时，溶液的表面张力随着表面活性剂浓度的增大而降低，当表面活性剂的浓度达到CMC时，表面张力降低不显著，根据曲线拐点确定分散剂的CMC（Y）.实验测得的Y如表1所示，根据Y从小到大依次为2，3，1，4，5.其中，X_SD-840为SD-840占分散剂总量的质量分数，1，2，3，4，5的X_SD-840值分别为0，0.25，0.50，0.75和1.00.

根据Gibbs公式^[12]计算出Г_CMC，G_mic及A_CMC.

Г_CMC=（-1/2.303nRT）（dγ/d lgC）_T，（1）

式中，Г_CMC为最大吸附量（mol·cm^-2）;γ为溶液的表面张力（mN·m^-1）;C为溶液特质的量的浓度（mol·L^-1）;n是其界面浓度随表面活性剂浓度而变化的物种数;R为气体常数，其值为8.314 J·mol^-1·K^-1;T为热力学绝对温度（K），T为298 K.

G_mic=RTlnY，（2）

式中，G_mic为形成胶束时的吉布斯自由能变化量（J·mol^-1）;Y为CMC的值（mol·L^-1）.

ΔG_ads=G_mic-πY/Г_CMC.，（3）

式中，G_ads是胶束形成额外自由能;π是CMC时的表面压（π=γ_o-γ_CMC，γ_o是水中表面张力值，γ_CMC是CMC中溶液的表面张力值）.

A_CMC=1/N_AΓ_max，（4）

式中，A_CMC为表面活性剂的最小分子面积;N_A为阿伏伽德罗常数.

二元复配分散剂体系在形成混合胶束过程中，两种分散剂分子间的相互作用参数β^m可表示混合胶束中两种分散剂分子间产生的协同作用关系.按以下公式计算

，（5）

式中，Y₁₂表示二元復配分散剂的CMC;Y₁和Y ₂分别表示2种单组份分散剂的CMC;X₁表示混合分散剂中其中一种分散剂的摩尔分数;X₁^m表示混合分散剂形成混合胶束的组成.实验数据列于表1.

从表1可以看出，随着X_SD-840增大，γ_CMC增大，说明与SD-840相比，601P降低表面张力的能力更高，拥有更好的表面活性.在SD-840与601P复配体系中，随着羧酸盐分散剂含量的增加，CMC逐渐变大，说明601P能够促进混合胶束的形成.当X_SD-840=0.25时，复配体系达到最小CMC，其值为9.76^-6mol·L^-1，且此时复配体系对应的最大吸附量（Г_CMC）最小，形成胶束时的吉布斯自由能变化量（ΔG_mic）也较小，而表面活性剂的最小分子面积（A_CMC）最大.这可能是由于601P具有较强的亲水性能，在混合吸附层与羧酸盐分散剂发生了强烈的相互作用;当X_SD-840=0.50时，β^m的绝对值最大;β^m值为负值，说明两表面活性剂的相互作用表现为协同作用，而β^m的绝对值越大，两表面活性剂之间的相互作用越强.需要进一步测定430 g·L^-1戊唑醇SC下列理化性质，确定哪个复配体系更加适用.

2.2 430 g·L^-1戊唑醇SC的粒径、悬浮率、Zeta电势分析

悬浮剂中粒子的粒径大小对与悬浮率有重要影响，一般说来粒径越小，分布越均匀，悬浮率越高.由图2（a）可看出，5个试样（X_SD-840=0，0.25，0.50，0.75，1.00）在热贮前粒径均在2.0～2.5 μm.在热贮2周后粒径均有变化，其中当X_SD-840=0.25时，热贮后粒径增长明显，粒径超过5.0 μm;而X_SD-840=1.00时，样品热贮后膏化.这可由奥氏熟化机理对颗粒生长现象进行解释^[13-14]，在水悬浮液中，不同大小的原药颗粒因表面能不同表现出不同的溶解度，具体表现为小颗粒的原药粒子因表面能高而不断溶解，并再次沉积到较大型的农药颗粒上，造成悬浮颗粒粒径在贮存过程中逐渐变大.而当X_SD-840分别为0.50和0.75时，样品粒径没有发生明显增大，且都小于3.0 μm.

悬浮率是水悬浮剂稳定性的重要指标.由图2（b）可以看出，热贮后的悬浮率都低于热贮前的，除了X_SD-840=1.00时样热贮品膏化，其他样品无论热贮前后，悬浮率都随着X_SD-840的增加呈现先增加后减小的趋势，且当X_SD-840=0.50时，悬浮率最高，但其余样品的悬浮率都在96%以上.

Zeta电势与颗粒表面所带电荷量有关，影响颗粒表面的有效电荷和粒子间斥力^[15].在戊唑醇SC中，分散劑的加入可以提高粒子表面电荷量及减少粒子间团聚^[16].复配分散剂的配比对Zeta电势的影响如图2（c）所示.由图2（c）可以看出，聚羧酸盐分散剂吸附在农药粒子的表面，使其带负电，且热贮后的Zeta电势绝对值都大于热贮前的.在X_SD-840<0.75时，Zeta电势绝对值随X_SD-840增大而增大，而当X_SD-840=1.00时热贮后膏化，而其热贮前的Zeta电势的绝对值反而小于X_SD-840=0.75时的值.X_SD-840=0.75时，其Zeta电势的绝对值最大，颗粒间静电排斥力大，分散效果较好.

以上结果表明对于戊唑醇原药来说，将聚羧酸盐类分散剂和聚氧乙烯醚类分散剂进行复配，润湿分散效果更优.在非离子聚氧乙烯基型润湿分散剂和阴离子磷酸酯类润湿分散剂组成的复配体系中，由于非离子表面活性剂可以插人阴离子表面活性剂胶束中，使得表面活性剂在农药粒子表面吸附量增加，阻止了凝聚相的形成^[9].

2.3 430 g·L^-1戊唑醇SC的黏度

黏度是影响农药悬浮剂体系稳定性的重要因素，黏度太低，稳定性差，易析水;黏度太高，不利于分散，给加工和施用造成不便^[17-18].

图3（a），3（b）为戊唑醇SC在10 s^-1剪切速率下的恒定剪切黏度.随着恒定剪切的进行，添加润湿分散剂的戊唑醇SC的剪切黏度变化不大，说明这些戊唑醇SC发生的是可回复性形变，即在此较低剪切速率下，体系中胶体颗粒未发生不可逆形变.样品5热贮前黏度明显大于其他样品，故其热贮后膏化.从图3（c）可以看出，热贮前的黏度总是大于热贮后的黏度，且剩下的4个样品中除了当X_SD-840=0时，其热贮前的悬浮率大于X_SD-840=0.25时的黏度，其余样品的黏度都随X_SD-840的增大而增大.

2.4 430 g·L^-1戊唑醇SC的黏度-剪切速率曲线

图4为戊唑醇SC在剪切速率10^-3～10³s^-1黏度-剪切速率曲线;由图3可知，除了样品5（X_SD-840=1.00）热贮后膏化，其余4个样品热贮前后的黏度都随着剪切速率的增加而逐渐降低，呈现出假塑性流体的“剪切变稀”的特征^[19].对于这种假塑性流体的“剪切变稀”的现象，是由于在低剪切力作用时，体系颗粒之间相互缠结，能够相互聚集在一起，黏度较大;随着剪切速率的增加，体系内部胶体粒子之间的相互缠结被破坏，或者胶体粒子缠结点减少，农药颗粒被分解成较小的单元，使得体系内部微单元的结构构象因外力发生变化，其取向发生变化变为沿着剪切力的方向即流动方向取向，造成悬浮体系黏度下降^[20-21].这种剪切变稀型分散体系能较好地应用于农药悬浮剂^[22-24].

2.5 430 g·L^-1戊唑醇SC的触变曲线

悬浮体系的触变性实验可反映分散剂对其稳定性的影响^[11].提高SC的触变性能可改善悬浮体系的悬浮率和分散稳定性^[25]，分散稳定性好的SC具有良好的触变结构，分散稳定性差的SC无触变结构或者触变结构较弱^[26].三段式触变性测试可以很好地反映体系的触变性能^[27].实验通过25 s初始恒定低速剪切（0.25 s^-1），再进行10 s高速剪切（1 000 s^-1），然后在恒定低速（0.25 s^-1）剪切下回复.图5为不同分散剂比例下430 g·L^-1戊唑醇SC热贮前后触变性能的变化曲线.经过计算，得到了戊唑醇SC高速剪切后的回复速率，如表2所示.

结合图5和表2发现，除了样品e膏化外，随着SD-840添加量增多，戊唑醇SC的结构回复越快.当X_SD-840=0.75时，戊唑醇SC样品热贮后15 s达到最大结构回复率99.89%，这与X_SD-840=0.75时有较大Zeta电位有关.三段式触变体系测试中，分散剂对悬浮体系流体的触变性能的影响可以用空间位阻和双电层机理加以说明^[28].分散剂吸附在农药颗粒周围，产生双电层和吸附水合层，使悬浮剂内部的空间网状结构保持稳定;在受到一定外界机械力的作用下，内部结构发生形变，当外界力撤销之后，便能够很快恢复，恢复的快慢能够反映内部空间网状结构的稳定性^[29-31].

3 结 论

采用聚羧酸盐分散剂SD-840与聚氧乙烯醚601P复配使用，该分散剂体系可以明显提高稳定性^[32-34].复配表面活性剂制备的悬浮剂比由单一表面活性剂制备的悬浮剂具有更高的性能，原因可能是非离子表面活性剂可以插入阴离子表面活性剂的吸附层中，两者彼此间隔，以减少阴离子表面活性剂之间的静电排斥，增加了吸附在农药颗粒表面上的表面活性剂的量，并改善了农药悬浮液的物理稳定性^[35-36].

当X_SD-840=0.75时，制备的430 g·L^-1戊唑醇SC的性能最好，其Zeta電势的绝对值最大，结构回复率最大，热贮前、后悬浮率分别约为99.47%和96.58%，热贮前后粒径分别为2.35 μm和2.50 μm，均符合悬浮剂质量要求，具有一定的开发前景.

致谢 感谢上海市科技兴农重点攻关项目（沪农科创字（2018）第3-3号）对本项目的经费支持，同时感谢上海绿色能源化工工程技术研究中心及教育部资源化学重点实验室为本工作顺利实施提供了必备条件.

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（责任编辑：郁 慧，包震宇）

收稿日期： 2019-07-22

基金项目： 上海市科技兴农重点攻关项目（沪农科创字（2018）第3-3号）

作者简介： 朱 红（1994—），女，硕士研究生，主要从事农药助剂及制剂方面的研究.E-mail：1844108415@qq.com

* 通信作者： 任天瑞（1964—），男，教授，主要从事聚合物表面活性剂合成方面的研究.E-mail：trren@shnu.edu.cn;张 博（1983—），男，讲师，主要从事农药助剂及制剂方面的研究.E-mail：zb830216@shnu.edu.cn

引用格式： 朱红，翁雨佳，任天瑞，等.聚氧乙烯醚和聚羧酸盐复配体系在430 g·L^-1戊唑醇水悬浮剂中的应用 [J].上海师范大学学报（自然科学版），2020，49（2）：158-166.

Citation format： ZHU H，WENG Y J，REN T R，et al.The application of the mixed system of polyoxyethylene ether and polycarboxylate in 430 g·L^-1tebuconazole suspension concentrate [J].Journal of Shanghai Normal University（Natural Sciences），2020，49（2）：158-166.