浅述聚偏氟乙烯微滤膜的亲水改性

杨雪梅

摘 要 聚偏氟乙烯（PVDF）在分离膜领域具有广泛的应用前景，吸引了膜科学工作者的大量关注，并提出了众多对PVDF微滤膜进行亲水改性的方法，目前常规PVDF微滤膜亲水改性的方法有紫外辐射接枝法、光诱导接枝法、自由基转移接枝法等。

关键词 PVDF;亲水改性;水通量;抗污染

膜分离技术作为一种新型的分离技术，分离过程可在温和条件下操作、没有相变，膜材料的结构和物理化学性质对分离性能至关重要。聚偏氟乙烯（PVDF）具有优异的抗紫外线和耐老化能力，并且化学稳定性、热稳定性、力学性能以及介电性能突出，室温下不受酸、碱等腐蚀，同时还具有较好的机械强度，是一种综合性能优良的膜材料。PVDF微孔滤膜表面能低下，具有强疏水性，利用其进行处理水相分离体系时往往会产生水通量低和膜污染的问题，使得膜通量下降、膜寿命缩短，为此，研究人员一直致力于对PVDF微滤膜进行亲水改性，以此来增加膜的水通量，增强膜抗污染能量，延长膜使用寿命;在探索改性PVDF微滤膜的过程中，有以下方法对PVDF微滤膜进行亲水改性。

1超支化聚合物亲水改性

超支化聚乙烯亚胺是一种高度支化且支化末端具有大量氨基活性基团的聚合物，在相同接枝浓度下，比其线性类似物有更高的抗污染效率。基于此，王志伟等[1]以超支化聚乙烯亚胺为载体层，利用化学键交联超支化聚乙烯亚胺，将大量的氨基活性基团引入到膜表面来增加膜的亲水性，再通过开环作用交联环氧丙醇，在超支化聚乙烯亚胺末端引入带负电的羟基，进一步提升膜表面亲水性的同时提高膜表面的电负性，实现膜表面的超亲水改性，形成具有抗污染效果的PVDF分离膜。

2辐射改性

梅荣武等[2]将洁净的PVDF膜放入到辐射管中，再将将泡有PVDF的辐射管置于Co60辐射场中，在Co60辐射场中将丙烯酸羟乙酯接枝于聚偏氟乙烯膜的表面和/或膜孔表面。采用该方法亲水改性的PVDF膜，仅通过调节辐射计量可实现精确控制接枝反应，且由于接枝后的膜具有pH依赖性，使膜通量随着pH的增大而降低，能够改变膜对不同pH值溶液的敏感性。

3紫外接枝

姬凌云等[3]采用紫外接枝法制備了耐污染聚偏氟乙烯平板超滤膜，将制备好的PVDF基膜在蒸馏水中浸泡以去除其中的溶剂和添加剂，然后配制单体、引发剂混合水溶液，采用喷淋法将混合溶液喷洒在基膜表面，用2000W紫外光辐照5分钟，最后以除去未反应的单体和引发剂，即可制得聚偏氟乙烯超滤膜。但是采用该方法制备的超滤膜纯水通量略有下降。

4两亲性共聚物亲水改性

张庆印等[4]将PVDF基膜浸入氢氧化钠溶液中浸泡一段时间，然后取出、干燥一段时间，最后用去离子水冲洗脱氟化氢的膜，接着把脱氟化氢的PVDF基膜放到聚合物溶液中一段时间，然后夹于两玻璃板之间，放入一定温度的干燥箱处一段时间，最后的得到膜就是PVDF膜经过两亲性共聚物改性的膜。

5聚多巴胺亲水改性

聚多巴胺涂层改性作为一种新型而高效的表面改性技术，能通过大量的氢键以及Π-Π堆积等非共价键的作用将聚多巴胺分子牢牢地黏附在PVDF材料表面，何美锋等[5]提供了一种在均相体系中利用催化剂制备亲水性聚偏氟乙烯微滤膜的方法，将PVDF溶于强极性有机溶剂中，再加入多巴胺或其衍生物、氧化剂和催化剂，得到聚多巴胺改性PVDF溶液，然后再缓慢滴入将水溶性聚合物水溶液，干燥后得到亲水改性PVDF粉末，最后将亲水改性PVDF粉末、致孔剂和添加剂溶于强极性有机溶剂中制得铸膜液，刮制成膜，经展开剂交换，干燥后得到亲水性PVDF微滤膜。该方法将将聚多巴胺改性PVDF由非均相体系提升为均相体系，将宏观非均相改性层面拓伸至均相的PVDF分子层面，得到改性充分的聚多巴胺改性PVDF溶液，有效解决了聚多巴胺改性 PVDF微滤膜操作周期长及聚多巴胺涂层长期脱附等问题，大大提高了亲水性PVDF微滤膜的亲水性及其制备效率。

6氧化石墨烯亲水改性

氧化石墨烯（GO）表面含有大量羧基、羟基、环氧基等含氧官能团，使得其具有超强的亲水性和表面活性，在水和大多数极性有机溶剂中具有良好的分散稳定性，被广泛用于制备聚合物复合膜。据此，李先锋等[6]向亲水性聚合物溶液中加入氧化石墨烯，将其混合均匀后加入交联剂，再将所得的铸膜液涂覆在多孔支撑膜上，待铸膜液交联固化后清洗，即得压力响应型亲水性分离膜。在氧化石墨烯和亲水性聚合物的共同作用下，制得的成品膜具有明显的压力响应性及正反面通量的巨大相异性，正反面水通量相差10倍之多，从而实现同一张膜在不同压力下具有不同的孔径大小，并且同一张膜在相同压力下，不同的过滤方向具有不同的孔径。

7共混-交联改性

张立卿等[7]利用戊二醛自身的交联特性，在PVDF铸膜液中添加戊二醛和PVA，通过控制铸膜液组成和凝胶温度及酸性凝胶条件，使PVA交联反应和凝胶分相过程同时进行， “一步”成膜，形成PVDF/PVA互穿聚合物网络结构，所制得的永久性亲水化超滤膜具有聚合物网络互穿结构，使得亲水化改性效果持久。在高分子共混或共聚过程中，高分子物质会因各自的近程主链化学组成和远程结构特征不同，通过分子间力、氢键等非键相互作用影响其聚集态结构体系的排列、取向、结晶及织态结构，这种特殊的自组装作用使PVDF与PVA能够形成亲水疏水平衡、柔性链段与刚性集团互相缠绕的结构。

8结束语

膜科学工作者在聚偏氟乙烯亲水改性方面已经做了大量工作，使得聚偏氟乙烯微孔滤膜的亲水性有了很大的提高，但还远未达到令人满意的程度，目前亲水改性的聚偏氟乙烯滤膜仍然存在或多或少的亲水性较差、水通量较低、较易污染等问题，等待膜科学工作者的进一步研究改进。

参考文献

[1] 王志伟，文越，张星冉，等.一种超亲水改性的抗污染PVDF分离膜的制备方法[P].中国：CN108404684A，2018-08-17.

[2] 梅荣武，林红军，申利国.一种在酸性条件下通量具有pH依赖性的分离膜及其制备方法[P].中国：CN107115795A，2017-09-01.

[3] 姬凌云，史宝利.一种耐污染聚偏氟乙烯平板超滤膜的接枝改性方法[P].中国：CN104043351A，2014-09-17.

[4] 张庆印，安齐，张菁.一种两亲性共聚物对PVDF薄膜改性的方法[P].中国：CN107096398A，2017-08-29.

[5] 何美锋，黄金钟.一种亲水性聚偏二氟乙烯微滤膜的制备方法[P].中国：CN107096398A，2017-08-29.