络合法去除鎏金铜器表面锈蚀研究

杨华

摘 要：针对鎏金铜器的腐蚀机理和锈蚀情况，文章介绍了利用有机胺类和生化试剂谷胱甘肽与铜离子发生络合反应去除鎏金铜器文物表面锈蚀的化学方法。有机胺类与谷胱甘肽对铜一价、二价离子有较好的络合能力，络合常数稳定，除锈效果良好，且对青铜本体不产生腐蝕。

关键词：鎏金铜器;络合;谷胱甘肽;EDTA;除锈

引言

鎏金铜器是指那些表面涂覆有金和汞配合物金汞齐合金的铜器，汞加热蒸发之后，形成的金涂层留在铜器的表面，这是一种古老的铜器铸造表面处理工艺。这种金属表面的处理方法是将其中金汞合金用作原料，这个过程经过了古人的长期实践，逐步掌握了金和汞的配比、表面处理工艺及加热释放汞技术。铜器经这种工艺处理后色彩靓丽、化学性能稳定，这正是利用了金良好的延展性和耐蚀性，进而保护铜器免遭腐蚀，同时满足审美需求。千百年来人们都渴望拥有黄金饰品及器具，并始终认为这是奢华、荣耀、财富和权力的象征。但是拥有一件纯金打造的器具是困难的，因此出现了用表面经过处理的鎏金铜器来替代纯金制作的器物。在《古今图书集成·食货典》中记载有销金、铄金、锻金、拍金、镂金、织金、镶金、泥金、口金、捻金、圈金、嵌金、贴金等40余种技艺，其中部分技术随着时间的流逝和近现代工业的发展或失传或被取代。

令人遗憾的是，在历史的变迁中，一些文化遗产珍品常常因自然灾害或人为的破坏而损毁、锈蚀。为保护这些优秀的历史文物，恢复其历史、科学和艺术价值，我们对锈蚀的处理方法进行了研究。

1 实验试剂及样品

1.1 实验试剂

选取有机胺类试剂三乙醇胺、二正丁胺、乙二胺、氨水等，以及高分子材料邻菲啰啉、EDTA、谷胱甘肽等作为本次实验的络合试剂，进行鎏金青铜器表面除锈对比研究实验。实验中使用有机溶剂无水乙醇、丙酮、甲苯或超纯水作为稀释剂，使用36%乙酸溶液、醋酸钠作为除锈液的pH调节剂，用B72作为封护剂。

三乙醇胺（C6H15NO3）是无色透明黏稠油状液体，可与水、乙醇任意比例混合。二正丁胺（C8H19N）为稀薄油状无色透明液体，微溶于水，在有机溶剂甲苯中易溶。乙二胺（C2H8N2）是无色挥发性黏稠液体，强碱性，可与水、乙醇任意比例混合，该化学试剂易燃，具有一定腐蚀性，使用时应注意操作规范，避免烧伤。

邻菲啰啉（C12H8N2·H2O）是结晶体，白色，较易溶于乙醇中，微溶于水。谷胱甘肽（C10H17N3O6S）大量存在于生物体内，具有抗氧化性，它可以清除人体内的自由基，保护免疫系统免受伤害，对抗衰老、抗肿瘤都有重要的积极作用。EDTA（C10H16N2O8）为乙二胺四乙酸，白色粉末状，与二价金属离子结合力强，易溶于水，不溶于乙醇和大部分有机溶剂。

1.2 样品

本文实验所用鎏金青铜文物均为征集所得，没有明确的出处。样品为汉唐时期的鎏金铜泡钉和铜马镳。铜泡为半球面形，用显微拍照系统观察，发现其表面裸露鎏金基本平整，并没有任何纹饰。这些鎏金铜泡钉一般用于装订门、柜、箱等，起到固定和装饰的效果。

1.3 锈蚀情况

实验所用的样品锈蚀情况各不相同，但整体看锈蚀均较严重，大部分鎏金层已被锈迹覆盖，有少数样品的部分地方已被人为处理过，鎏金存在部分脱落的现象。大部分铜器的鎏金层下面生长出了铜锈，鎏金层与铜胎之间的结合力已十分脆弱，要想用传统的机械法去除鎏金层上面的锈蚀并非易事，很容易伤及鎏金层。

虽然这些铜锈能使器物带有古色古香的味道，增加器物的艺术效果和年代感，但是这种暂时处于稳定状态的锈蚀，在后期的保藏过程中有潜伏的危险，一旦环境发生改变，锈蚀物的平衡被打破，那么随着锈蚀的发展，鎏金层将会加速脱落。

经过分析，这批器物的主要锈蚀有碱式碳酸铜（Cu2 （OH） 2CO3）、氧化亚铜（Cu2O）、氧化铜（CuO）、碱式氯化铜（CuCl2·3Cu （OH）2）和氯化亚铜（CuCl）等。

除了上述有害的氯化亚铜和碱式氯化铜之外，其他的锈均为无害锈，其中氧化铜呈黑色，氧化亚铜呈红色，较易分辨。但是黑色的锈蚀中可能混有硫化铜。碳酸盐碱式碳酸铜是铜锈中较为稳定的无害锈，可以适当保留，要体现最小干预原则，也保留铜器的古朴之美。

2 络合剂除锈实验

2.1 实验方法

选取吸水能力强的滤纸，将其剪成较小的碎纸块，放在烧杯中加水煮沸一小时制成纸浆，待冷却后将纸浆取出，压去水分放凉至干燥后备用。

用干燥的纸浆蘸取配置好的络合试剂，敷在鎏金铜器锈蚀处，并用保鲜膜覆盖防止干燥。每隔30分钟观察表面锈蚀去除效果，并分别对每种试剂做好记录。

实验中所使用的络合剂分别配置3%、5%、10%的水溶液或有机溶剂。

2.2 实验结果

实验发现三乙醇胺、二正丁胺、乙二胺均可对一价铜离子和二价铜离子进行络合，络合产物较为稳定，且在室温下就可以进行。三乙醇胺的络合能力受pH值影响较大，当pH值大于7时，对铜锈的去除效果减弱，其实就是络合一价、二价离子的能力变弱。二正丁胺需要使用甲苯作为溶剂，使用不是很方便，且除锈效果较慢。氨水虽然可以与铜离子发生络合反应，但是氨水具有较强的碱性，会在除锈剂中先形成氢氧化铜，而氢氧化铜继续和过量氨水反应才可生成络合物，才会使氨与铜离子结合。因氢氧化铜是难溶于水的，这也是几种碱性络合剂前期都可能发生的反应，试剂的浓度和络合能力的强弱都影响着最终的效果，碱性试剂会引起一定的变色。

邻菲啰啉、谷胱甘肽对于氧化亚铜的去除效果良好，而对二价铜离子作用不明显，邻菲啰啉需要适当提高反应温度。EDTA对氧化铜、碱式碳酸铜等锈蚀的处理效果良好。这几种试剂在乙二酸调节pH值达到5左右时除锈效果明显。EDTA的络合产物呈透明状，性能稳定，在一定程度上可作为封护剂使用。

表1给出了络合离子价位以及络合反应的适宜pH值和温度。

总体而言，邻菲啰啉、谷胱甘肽、EDTA的络合效果优于三乙醇胺、二正丁胺、乙二胺等有機胺类，对于鎏金铜器的除锈效果良好。可用谷胱甘肽、EDTA的混合溶液进行除锈处理，其络合反应不如一般酸类的反应迅速，但是处理较为温和，对文物本体损伤小，对脆弱铜器或表面有精细纹饰的铜器较为适合，可进行进一步研究。

2.3 络合剂除锈机理分析

有机胺类与铜一价、二价离子均可发生络合反应，而且是一种碱性络合剂，对铜本体不产生腐蚀作用。邻菲啰啉、谷胱甘肽、EDTA对铜离子有较强的针对性，总体而言以谷胱甘肽、EDTA的去除效果为宜。而且谷胱甘肽作为生化试剂，是人体细胞内普遍存在的物质，对人体无害。另外谷胱甘肽中的巯基对于一价铜的络合力强，且键位较多，去除氧化亚铜等锈蚀效果显著。

3 加固与封护

经试剂处理过的鎏金青铜器，其鎏金层部分已裸露在外面，非常脆弱。金的硬度较低，而且鎏金层的厚度也仅有零点几个微米，除锈时所用的试剂也在一定程度上破坏了鎏金层与铜本体之间的结合力，所以鎏金极易划伤或脱落。为了在除锈后较好地保存鎏金青铜器，应该对它进行封护处理，避免鎏金受到损伤，同时也阻止青铜器进一步腐蚀生锈。

3.1 封护剂的选择

现在使用较多的封护剂有B72和有机硅两种，两者的效果均比较好。本次实验采用B72的丙酮溶液，浓度为1%～2%，浓度不适宜太高，否则会产生严重的眩光。

3.2 封护方法

先配制1%的B72丙酮溶液（应现用现配，因为丙酮溶剂挥发快，放置时间过长浓度变化大，不再适用于封护），将待封护的鎏金青铜器表面清理干净并晾干。用干燥的软毛刷蘸取少量的B72溶液从一个地方开始向一个方向均匀地涂刷。涂刷完一遍后稍放置一会，再涂刷第二遍，这样一直涂刷三遍，认真观察确保无遗漏部位并且各部分均匀为好，放置或稍加热让其充分固化即可（放置24小时以上）。待完全固化后观察器物表面有无眩光产生，若有眩光，用脱脂棉蘸取少量丙酮试剂轻轻擦拭器物表面，直至消除眩光为止。但切记一次不可蘸取太多丙酮溶液，以免流淌或渗透到其他部分，破坏封护加固效果。

4 结语

可以与铜离子产生络合反应的试剂还有很多，应在保护试验中不断摸索和筛选合适的试剂。各种试剂是否能与铜离子发生络合反应，以及在多少pH值、什么温度条件才能进行良好的络合反应，都需要不断探索。在鎏金铜器保护过程中是否引起器物的变色或对铜本体是否产生损害，都是我们选取试剂的重要指标。

参考文献

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