H2SO4浓度对00Cr19Mo2NbTi铁素体不锈钢钝化膜的影响

梁 琳, 黄艳茹

(辽宁石油化工大学 理学院, 辽宁 抚顺 113001)

0 引 言

汽车发动机反复工作过程中产生含Cl-的冷凝液,冷凝液会通过热端排气歧管等传输到冷端尾管,并形成沉积,使冷端尾管的耐腐蚀性能降低[1]。目前,针对汽车排气系统冷端用铁素体不锈钢的腐蚀研究主要集中在不同铁素体不锈钢耐腐蚀性能比较和添加微合金元素对铁素体不锈钢耐腐蚀性能的影响。王银凤等[2]通过循环腐蚀的方法研究了排气系统常用铁素体不锈钢SUH409L和439的耐腐蚀性能,表明439不锈钢的耐蚀性明显优于SUH409L不锈钢;文爱民等[3]通过添加Mo和Cu的方法研究了汽车排气管用钢耐点蚀和耐应力腐蚀性能,表明排气管用钢添加Mo和Cu抑制了腐蚀的发生。陈超等[4]开发了新型汽车排气系统用439M型铁素体不锈钢,发现Cr含量高于17%,与Cr含量为17%的铁素体不锈钢耐冷凝液腐蚀性能相当。

新一代汽车排气系统用铁素体不锈钢是不含镍的铬系不锈钢,优势表现在其优异的成形性、耐蚀性和抗氧化性等方面,并且具有低成本、优异的耐应力腐蚀性能等显著特点,被称为“经济型不锈钢”。目前,关于该钢种的研究有热轧-冷轧-退火工艺、力学性能、成形性能、合金化机理、高温氧化和热腐蚀等,少见钝化方面的报道。本文采用东北大学的新一代汽车用耐高温铁素体不锈钢合金化机理及关键性能研究项目研发的不含镍00Cr19Mo2NbTi铁素体不锈钢为研究对象,通过电化学钝化技术,使试样在40%、55%、70%、85% H2SO4中钝化成膜。采用场发射电子扫描显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱(EDS)和电化学检测方法,对钝化膜的微观结构和耐腐蚀性能进行研究。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

00Cr19Mo2NbTi铁素体不锈钢的化学成分如表1。材料经线切割成10 mm×10 mm×2 mm薄片,封装,磨至表面光亮,无水乙醇、去离子水清洗,超声清洗仪清洗。

表1 00Cr19Mo2NbTi铁素体不锈钢的化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical composition of 00Cr19Mo2NbTi ferrite stainless steel (wt/%)

1.2 试验钝化工艺与检测方法

试验采用上海辰华CHI660E电化学工作站,标准3电极系统,00Cr19Mo2NbTi铁素体不锈钢为工作电极,铂电极和饱和甘汞(SCE)分别作为辅助电极和参比电极。钝化液为40%、55%、70%、85% H2SO4溶液。制膜过程为:-1.2 V极化3 min,除膜,-0.3 V恒电位极化60 min,使钝化膜完整生长。实验温度为室温。试验重复3次,试样经钝化全部成膜。采用日本日立SU8010型场发射电子扫描显微镜对钝化后试样表面进行SEM和EDS检测。电化学工作站在3.5% NaCl溶液中对试样进行测试,极化曲线的扫描速率为5 mV/s ;EIS测试频率范围:10-2Hz～105Hz;Mott-Schottky曲线测试电位扫描区间为-0.6～0.5 V,电位增量为0.01 V,频率为1 000 Hz。

2 试验结果及讨论

2.1 不同浓度H2SO4钝化试样SEM表面形貌及EDS微区成分分析

图1为试样表面的SEM微观形貌。图1(a)中,未钝化试样表面划痕较多,有析出夹杂物。图1(b)、图1(c)显示,40%和55%H2SO4腐蚀了试样表面。不同的是,40%H2SO4试样表面形成了范围较小、晶界明显的深蚀坑。进一步放大发现,氧化膜表面呈丘壑状,并存在大量腐蚀产物,最大腐蚀产物直径达到1 μm,由图2EDS可知,其成分为Cr、Fe的氧化物;55%H2SO4试样表面氧化膜晶界变浅,膜层较平整。但扩大电镜倍数发现,表面存在破坏性坑蚀,腐蚀产物颗粒变小,直径约0.6 μm;从图1(d)、图1(e)可以看出,70%和85%H2SO4试样表面形成较厚的氧化膜。当H2SO4浓度为70% 时,试样的表面膜层比较粗糙,但膜层较厚,全部覆盖基体。扩大电镜倍数观察,表面膜形成片状结构,同时存在成分为Cr、Fe的氧化物,氧化产物减少。从85%H2SO4试样的表面形貌可知,基体表面钝化膜平整、结构致密,膜层上方有条纹、沟壑状氧化物。扩大电镜倍数观察发现,其表面略有坑洼,氧化产物进一步减少,其最大直径已减小到0.3 μm。由以上表面微观形貌对比得出,随着H2SO4浓度增大,膜表面产物逐渐减少,其直径也逐渐减小。根据图2EDS微区分析结果显示钝化膜中Fe、Cr含量较高,且含有O,说明膜成分为Fe和Cr的氧化物。由表2可知,微区试样中Cr的含量分别为4.22%、2.29%、6.89%、11.83%。可见,H2SO4浓度为85% 时,钝化膜Cr含量最高,有效提升了试样的耐腐蚀性能[5-6]。

(a) 未钝化; (b) 40% H2SO4; (c) 55% H2SO4; (d)70% H2SO4; (e) 85% H2SO4图1 不同浓度H2SO4钝化试样的SEM形貌Fig.1 SEM images of the passivated samples at different concentrations of H2SO4

表2 EDS元素构成表Table 2 EDS element composition table

H2SO4 of Concentration Element/%FeOCrSCNbSiTi4070.5117.874.222.961.951.620.670.275573.5517.952.292.211.511.410.760.317069.6217.346.892.581.870.790.730.188549.5227.6511.836.932.580.750.490.24

(a) 40% H2SO4; (b) 55% H2SO4; (c)70% H2SO4; (d) 85% H2SO4图2 不同浓度H2SO4钝化试样EDS图谱Fig.2 EDS plots of the passivated samples at different concentrations of H2SO4

2.2 交流阻抗和极化曲线

图3是不同浓度H2SO4钝化试样在3.5%NaCl中的Nyquist(等效电路)、Bode幅值、相位角和极化曲线图。图3(a)表示钝化膜的Nyquist图均呈现单一容抗弧,所有容抗弧都不是完整的半圆,这可以解释为钝化膜和溶液界面存在弥散效应[7]。图中直线部分为低频段阻抗,表现为扩散、对流的效应。圆弧部分在中高频段,主要为电化学控制,圆弧的半径可以描述电荷转移电阻。H2SO4浓度对钝化膜的影响明显,容抗弧半径随浓度增大逐渐变大[8-9]。与85%H2SO4钝化试样相比,55%、70%H2SO4钝化试样的反应过程较快,中频区域便出现扩散,开始腐蚀基体。而40%H2SO4钝化试样的反应更加快速,在中高频区域便开始腐蚀基体。图3(b)是钝化膜的Bode幅值图。在低频区域内,85%H2SO4钝化试样的模值最高,钝化膜的耐腐蚀性能最好。图3(c)中,85%H2SO4钝化试样的峰值明显高于其他试样,说明该试样的钝化膜具有很强的耐腐蚀性能。

采用图3(a)中的等效电路图,通过Zsimpwin软件拟合数据并列入表3。Rs为溶液电阻,Rct表示电荷转移电阻,Rp表示钝化膜电阻。使用常相位角元件CPE代表双电层电容C1,Q为界面电容。Y0为CPE常数,n为CPE的弥散指数,其取值范围为0≤n≤1。表3所示,Rct分别为2.539×108、3.509×108、3.668×108、6.001×108Ω·cm2,Rp分别为4.065×105、8.802×105、1.055×106、2.616×106Ω·cm2。与40%H2SO4钝化试样相比,85%H2SO4钝化试样的Rct提升近3倍,Rp提升一个数量级。随着H2SO4浓度增大,Rct和Rp逐渐增大,显示钝化膜结构稳定,耐腐蚀能力提高[10]。

图3(d)是不同浓度H2SO4钝化试样在3.5%NaCl中的极化曲线图。图中显示,试样在不同浓度H2SO4中均有明显的钝化区,且呈现活化-钝化的特性。随着电势的升高,腐蚀电流的变化逐渐减小,从而进入钝化阶段。当电势进一步升高时,腐蚀电流急剧增大,膜层击穿,发生点蚀。同时发现,随着H2SO4浓度增大,试样的钝化区逐渐增大,表明试样的耐点蚀性能增强。表4是钝化试样极化曲线的腐蚀动力学参数。其中,Ecorr为腐蚀电位,Icorr为腐蚀电流,R为极化电阻。图3(d)和表4显示,40%、55%、70%、85%H2SO4钝化试样均出现钝化状态。随着H2SO4浓度的增大,Ecorr正移、Icorr降低、R增大。40%、55%、70%、85%H2SO4钝化试样的Ecorr分别为-0.539、-0.511、-0.437、-0.425 V,Icorr分别为2.124×10-4、1.174×10-4、1.843×10-5、8.476×10-6A·cm-2,R分别为247.9、345.1、2464.5、4645.6 Ω·cm2。可见,与40%H2SO4钝化试样相比,85%H2SO4钝化试样的Ecorr增加114 mV,Icorr减小2个数量级,R增大近19倍,钝化区间增大,说明钝化膜有效的阻碍腐蚀进程。

图3 不同浓度H2SO4钝化试样在3.5% NaCl中(a)Nyquist图(等效电路),(b)Bode幅值图,(c)相位角图,(d)极化曲线图

表3 不同浓度H2SO4钝化试样的EIS拟合参数Table 3 Calculative EIS parameters for the passivation samples at different concentrations of H2SO4

Concentration of H2SO4/%RsΩ·cm2CPE1-TμF·cm-2RctΩ·cm2Y0F·sn·cm-2nRpΩ·cm2404.623×10-53.612×10-112.539×1081.685×10-80.65034.065×105553.850×10-33.431×10-113.509×1081.624×10-80.68858.802×105705.144×10-73.463×10-113.668×1081.438×10-80.66141.055×106851.255×10-43.439×10-116.001×1081.155×10-80.58492.616×106

表4 不同浓度H2SO4钝化试样的腐蚀动力学参数Table 4 Corrosion kinetics parameters of the passivated samples at different concentrations of H2SO4

2.3 不同浓度H2SO4钝化试样的Mott-Schottky曲线

钝化膜的外层包含空间电荷层,并在膜表面维持一个电势降。当外加电压使空间电荷层显示耗尽层时,空间电荷电容与电位的关系根据Mott-Schottky方程[11]来确定。对于n型半导体:

对于p型半导体:

其中:E为外加电位;ε为氧化膜的相对介电常数(铁素体不锈钢钝化膜取15.6 F/cm);ε0为真空介电常数(8.854×10-14F/cm);e为电子电量(1.6×10-19C);ND和NA分别为电子施主浓度和受主浓度,Efb为平带电位;k为Boltzmann常数(1.38×10-23J/K);T为热力学温度;C为钝化膜的空间电荷层电容。由式(1)、式(2)计算出钝化膜施主浓度和受主浓度列入表5。如表5所示,试验试样的施主浓度分别为1.241×1023、4.032×1022、1.886×1022、1.250×1022cm-3,受主浓度为2.534×1023、4.032×1022、2.974×1022、1.833×1022cm-3。可见,85%H2SO4钝化试样电子施主浓度和受主浓度是所测试样的最小值,分别为1.250×1022cm-3和1.833×1022cm-3,说明钝化膜的氧空位和阳离子间隙减少,形成致密、稳定、耐腐蚀的钝化膜。

图4 不同浓度H2SO4钝化试样在3.5%NaCl中的Mott-Schottky图Fig.4 The Mott-Schottky plots of the passivated samples in 3.5%NaCl at different concentrations of H2SO4

图4表示不同浓度H2SO4钝化试样在3.5% NaCl中的Mott-Schottky曲线。图中显示,所有曲线随着电位的升高,电容都是先增大再减小,斜率先为负后为正,形成p-n型半导体结构。随着H2SO4浓度增大,平带电位正移[12]。

点缺陷模型(PDM)基于膜内电场作用,将钝化膜的生长和破裂的微观形态,描述为点缺陷在膜内的迁移[13]。点缺陷模型显示,膜中施主浓度和受主浓度越高,越容易受到破坏[14]。点缺陷扩散系数D0是用来描述点缺陷在钝化膜内扩散能力的一个重要参数[15-17]。根据稳态电流计算出点缺陷扩散系数D0,公式如下:

式中,D0为氧空位的扩散率,ND为施主浓度,K=Fε(RT)-1,ε表示膜内平均电场强度(约为1×106V/cm[18]),R为8.314 J/mol K,T为298 K,e为1.6×10-19C,F为96 500 C/mol,Jss为稳态电流。由公式(3)、(4)计算得出点缺陷扩散系数列入表5,分别为2.073×10-6、9.126×10-7、2.007×10-6、5.583×10-7cm-2·s-1,85%H2SO4钝化试样是所测试样中的最小值,表明钝化膜扩散速度减慢,膜变得更加平整、稳定,耐腐蚀性能增强。

表5 施主浓度、受主浓度等相关参数值Table 5 Donor density, recipient density and correlation parameter value

3 结 论

00Cr19Mo2NbTi铁素体不锈钢在H2SO4浓度较大时形成钝化膜,且随浓度增大逐渐增厚,钝化膜主要成分为Fe和Cr的氧化物;H2SO4浓度的增大,使试样表面腐蚀产物减少,且直径减小。85%H2SO4形成钝化膜的腐蚀电流最低降至8.476×10-6A·cm-2,腐蚀电位正移至-0.425 V,钝化区间最长且点蚀电位正移。钝化膜电阻为2.616×106Ω·cm2,电荷转移电阻为6.001×108Ω·cm2,均为最大值,这表明基体钝态稳定,钝化膜耐腐蚀性能优异。根据PDM理论,膜中点缺陷为氧原子空位和金属离子间隙,H2SO4浓度的增大,使膜中点缺陷浓度减小,钝化膜生长和破裂速度减慢。计算得到85%H2SO4钝化试样膜层的施主浓度为1.250×1022cm-3,扩散系数为5.583×10-7cm-2·s-1,均为最小值,可以有效抑制腐蚀。