纳秒激光加工和热处理对纯铝表面润湿性的影响

2020-05-29,3

机械工程材料 2020年5期

(1. 天津中德应用技术大学机械工程学院，天津 300350；天津科技大学 2. 机械工程学院，3. 天津市轻工与食品工程机械装备集成设计与在线监控重点实验室，天津 300222)

0 引言

在自然界中有许多奇特的现象值得人类去探索和学习。自然界中的许多动植物，例如荷叶、鸟类的羽毛、蝴蝶的翅膀等都能观察到超疏水现象。表面亲/疏水性一般由液滴表面与接触面轮廓(通常指固体表面)之间的夹角[1]，即接触角进行表征。超疏水表面是指与液滴的接触角大于150°，滑动角小于10°的表面，由于该表面具有防水、自洁等特性，因而受到了广泛的关注。近年来，超疏水表面材料广泛应用在环境保护、食品包装、医疗器械等领域[2-7]。

研究表明，影响材料表面润湿性的主要因素包括材料表面能与表面粗糙度，其中表面粗糙度对润湿性有很大的影响。因此，目前有关超疏水材料的制备方法主要集中在构造表面粗糙结构、表面改性处理等方面。微纳米结构是形成超疏水表面的关键因素，应用特定的方法来构造微纳米结构，进而制备超疏水材料是近年来的一个研究热点。在材料表面制备微纳米结构的方法主要包括溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、化学蚀刻法、纳米印刻法、模板法、自组装等[8-17]。上述传统方法在实际应用过程中存在各种各样的问题，例如：化学刻蚀法形成的微纳米结构尺寸受温度、化学溶液浓度等外界条件的影响，而且刻蚀试剂大多为强腐蚀性试剂，安全性较差，且易污染环境；模板法的前期模板制备成本较高。激光加工技术可直接在多种材料表面制备微纳米结构，并能精确控制微纳米结构的尺寸[18-23]，具有工艺简单、制备精度高、加工材料广泛、可制备复杂微纳米结构等特点，是一种应用前景广阔的制备技术；同时，激光加工后的表面结构通常比较稳定，这对于获得持久的超疏水性能非常重要[9-12,15]。

近期研究发现，激光烧蚀所形成的金属氧化物的微纳米结构表面最初是亲水的甚至是超亲水的，但随着时间的推移，表面变得疏水，甚至在空气中自然变得超疏水，其转变时间在两周到两个月之间[24]。研究者提出了几种机制来解释该现象：CHANG等[25]和TA等[26]认为氧化铜的脱氧可有效促进其表面从亲水性向超疏水性发展；LONG等[27-28]认为金属氧化物的微纳米结构吸附空气中的有机物是造成其表面由超亲水向超疏水转变的原因。可见，金属材料润湿性转变的机理仍然存在一些争议。铝的氧化物在空气中的化学性质稳定，可避免涉及光催化或氧化还原反应的过渡机制。虽然一些研究者对采用纳秒激光加工技术在纯铝板表面制备超疏水微纳米结构进行了相关研究[29-32]，但都未能深入探究激光烧蚀后铝板表面润湿性转变的机理。为此，作者采用纳秒激光加工技术在纯铝板上制备微纳米结构，之后进行150 ℃×2 h的热处理，研究了激光扫描间隔、扫描速度与热处理对激光烧蚀铝板表面结构和润湿性的影响，并分析了润湿性转变机理。

1 试样制备与试验方法

试验材料为厚度0.5 mm的纯铝板(纯度99.9%，由北京有色金属研究院提供)。在铝板上截取平面尺寸为10 cm×10 cm的试样，放入由丙酮和去离子水组成的溶液中进行超声波清洗。采用EP-20-SHG型纳秒激光器对试样进行激光烧蚀处理，设计如图1所示的网格式激光扫描图案，每一个网格的尺寸为10 mm×10 mm，激光束沿水平方向和垂直方向逐行扫描；激光功率为8 W，波长为532 nm，光斑直径为20 μm，焦距为224 mm，脉冲重复频率为20 kHz，扫描速度分别为100，500,900,1 300，1 700 mm·s-1，扫描间距分别为0.005，0.010,0.015，0.020 mm。将激光烧蚀后的试样放置在加热箱中进行150 ℃×2 h热处理。将激光烧蚀后在空气中放置24 h的试样作为对比试样。

图1 网格式激光扫描图案Fig.1 Grid laser scanning pattern

采用FEI_Apreo型场发射扫描电镜(SEM)观察试样表面的微观形貌,采用附带的EX-350型能谱仪(EDS)分析微区化学成分。采用JC2000DM型精密自动接触角测量仪测试样表面的接触角和滑动角，试验温度为22.5 ℃，相对湿度为47%50%，具体步骤为：将25 μL的去离子水自然滴在试样表面,待水滴达到稳定状态时，通过液滴图像测接触角；缓慢转动测量平台，自动记录水滴开始滑动时的平台转角，记为滑动角。在每个试样表面随机位置测试，取平均值。

2 试验结果与讨论

2.1 表面微观形貌

观察发现，激光烧蚀与热处理后纯铝板表面由光滑的银白色表面变为有一定花纹的粗糙白色表面。不同工艺参数激光烧蚀和热处理后纯铝板表面均形成了相对规则的微纳米网格结构。激光照射引起纯铝板表面温度升高，导致表面材料熔化、蒸发，同时产生的纳米粒子在激光照射后仍然停留在表面，从而形成纳米结构。纳米粒子的尺寸和分布在很大程度上取决于激光的强度和扫描间距。以扫描间距为0.005 mm，不同扫描速度下激光烧蚀与热处理后纯铝板表面的SEM形貌为例进行观察，由图2可知：当扫描速度较小时，纯铝板表面为大量细长的柱状结构，柱状结构间形成沉积纳米颗粒的微槽，同时柱状结构表面随机附着大量的微纳米颗粒团聚体；当扫描速度增大到1 300 mm·s-1，纯铝板表面形成微方单元，微结构变得平坦，且顶部的粗糙微纳米结构消失，并出现了波纹，微槽结构变得更明显，微槽间距变大，约为80 μm。随着扫描间距的增加，纯铝板表面也有相似的结构出现。

图2 在扫描间距0.005 mm,不同扫描速度下激光烧蚀与热处理后纯铝板表面的SEM形貌Fig.2 SEM images of pure aluminum plate surface after laser ablation with scanning inerval of 0.005 mm at different scanning speeds and heat treatment: (a) 100 mm·s-1, at low magnification; (b) 1 300 mm·s-1; (c) 100 mm·s-1, at relatively high magnification; (d) 100 mm·s-1, at high magnification

图3 不同扫描间隔下激光烧蚀和热处理后纯铝板表面接触角与滑动角随扫描速度的变化曲线Fig.3 Curves of contact angle (a) and sliding angle (b) vs scanning speed of pure aluminum plate surface after laser ablation with different scanning intervals and heat treatment

2.2 表面接触角与滑动角

未经任何处理的初始纯铝板表面接触角约为82.7°，为亲水表面(接触角小于90°)；激光烧蚀但未热处理纯铝板表面接触角为0°～32°，表面为亲水表面，甚至有些达到了超亲水(接触角小于10°)。由图3可知，经激光烧蚀和热处理后，纯铝板表面接触角为146.6°156.6°，表面均表现为疏水性，甚至超疏水性。随着扫描速度或扫描间距的增大，激光烧蚀和热处理后纯铝板表面的接触角均减小，但是接触角的变化范围不大，最大值与最小值仅相差8°。因此，无法单一从接触角方面衡量其表面润湿性，还需要通过滑动角来判断其表面是否超疏水。当扫描间距一定时，随着扫描速度的增大，表面的滑动角增加；当扫描速度不大于100 mm·s-1时，表面滑动角小于10°，表现为超疏水性。当扫描速度一定时，随着扫描间隔的增大，表面的滑动角增加；当扫描间隔不大于0.005 mm时，表面滑动角小于6°，这表明纯铝板表面的水附着力非常低，表现为超疏水性。在试验条件下，激光烧蚀和热处理后纯铝板表面的滑动角为4°48.6°，纯铝板表面滑动角变化显著，这表明纯铝板表面润湿性发生显著变化。当激光扫描速度为100 mm·s-1，扫描间距为0.005 mm时，经激光烧蚀和热处理后纯铝板表面的接触角最大，为155.6O，滑动角最小,为4O，该表面为最佳超疏水表面。

2.3 表面化学成分

由表1可以看出，经过激光烧蚀和不同处理后纯铝板表面都有氧化铝生成。激光烧蚀后的纯铝板表面存在少量的碳，碳主要来源于激光烧蚀后吸附在表面的空气中的有机物。激光烧蚀纯铝板在空气中放置24 h后，表面的碳含量没有发生明显变化；但激光烧蚀后纯铝板经热处理后，表面的碳和氧明显增多。这说明热处理能加速激光烧蚀表面对有机物的吸附。一些研究者认为，激光烧蚀后的铝板在空气中放置一段时间后，其表面润湿性的改变与铝板表面氧化铝对空气中有机物的吸附有关[27-28]。因此，可以用碳、铝含量比(质量分数比)来表征吸附有机物的相对数量。图4为不同工艺处理后纯铝板表面的碳、铝含量比，结合接触角结果可以看出，接触角较大的纯铝板，其碳、铝含量比也较大。因此，经激光烧蚀和热处理后纯铝板表面接触角的增加是由于生成的氧化铝对空气中有机物具有吸附作用，而热处理加速了该吸附过程。

表1 扫描间距0.005 mm，扫描速度100 mm·s-1条件下激光烧蚀和不同处理后纯铝板表面的EDS分析结果 (质量分数)Table 1 EDS analysis results of pure aluminum plate surface after laser ablation with scanning interval of 0.005 mm and scanning speed of 100 mm·s-1 and different treatments (mass) %

图4 扫描间隔0.005 mm，扫描速度100 mm·s-1条件下激光烧蚀和不同处理后纯铝板表面的碳、铝含量比Fig.4 C/Al content ratio on pure aluminum plate surface after laser ablation with scanning interval of 0.005 mm and scanning speed of 100 mm·s-1 and different treatments

2.4 分析与讨论

Wenzal模型表明，粗糙度效应对试样表面的固有润湿性有放大效应[33]。根据该模型预测，经激光烧蚀后纯铝板表面的微纳米结构表现为亲水性甚至超亲水性。同时，决定固体表面对水分子亲合力的一个重要参数是表面极性，极性的增加通常会导致亲水性的增加。氧化铝表面有大量的极性位点，形成了一个整体的亲水表面。因此，激光烧蚀后纯铝板表面氧化铝的生成进一步增加了表面润湿性。激光烧蚀纯铝板经热处理后，其表面由超亲水性转变为超疏水，这是由于纯铝板表面氧化物对空气中有机物具有吸附作用，而大多数有机物的主要成分烷基是非极性的，因此吸附的有机物能有效降低氧化铝表面的极性，从而导致表面润湿性的变化[34-37]。

研究表明，可用3种状态来解释激光加工参数对纯铝板表面润湿性的影响，即Cassie状态、Cassie-Wenzel状态和Wenzel状态[33,38-41]。当扫描速度和扫描间距较小时，纯铝板表面形成的微纳米结构致密，表面粗糙度较大，这时液滴的一部分与空气接触，该状态称为Cassie状态。Cassie状态下的液滴更加稳定，接触角变大，因此纯铝板表面表现出超疏水性和低的水附着力[42]。随着扫描速度和扫描间距的增大，微结构变得平坦，且顶部的粗糙微纳米结构消失，并出现了波纹，部分液滴可以进入该结构中，该状态称为Cassie-Wenzel状态或亚稳态，此时接触角变化不大，滑动角增加，形成高接触角高滑动角的表面。随着扫描速度和扫描间距的进一步增大，铝板表面形成波纹，液滴充满整个结构，该状态称为Wenzel状态，此时液滴与表面的接触面积较大，导致水附着力增加，因此接触角略微减小，而滑动角增大。综上所述，激光扫描速度和扫描间距对纯铝板表面滑动角的影响较大，通过调整激光工艺参数可以获得具有不同润湿状态的表面。