激光熔覆碳纳米管增韧铁基非晶涂层的组织与力学性能

(上海交通大学材料科学与工程学院，上海市激光制造与材料表面改性重点实验室，上海 200240)

0 引 言

激光熔覆技术是一种新型的表面制造技术，该技术利用激光束熔化材料，冷却后形成熔覆层，从而达到材料表面改性、表面修复和直接生产零部件的目的[1]。非晶合金(又称金属玻璃)，由液态合金快速冷却制成，其原子结构呈现短程有序而长程无序的特点[2]。非晶合金具有优异的力学性能和耐腐蚀性能，在电力电子、半导体和建筑等领域得到广泛的应用[3-4]。铁基非晶合金具有经济性好、强度高[5]、耐磨性能[6]和耐腐蚀性能优良[7]等优点，是一种良好的表面改性材料，但铁基非晶涂层的临界冷却速率要求较高[8]，制备相对困难。采用激光熔覆技术制备铁基非晶涂层可以满足该涂层快速冷却的制备要求，同时可实现与基体的良好结合[9]。

铁基非晶合金的韧性较差，在制备和使用过程中容易产生裂纹，断裂形式为显著的脆性断裂[10]。研究表明:非晶合金的变形集中于纳米尺度的剪切带内，剪切带的扩展导致材料失稳断裂[11];第二相粒子和析出晶能阻碍剪切带的扩展，从而增强非晶合金的韧性[12]，其中较常见的方法是引入碳纳米管。HSU等[13-14]和LIN等[15]研究发现，碳纳米管增强钛基大块非晶复合材料的耐腐蚀性能较好，当碳纳米管体积分数为12%时，复合材料的硬度达到9.34 GPa，断裂强度达到1 937 MPa。齐云鹏[16]研究发现，当碳纳米管的体积分数达到2%时，碳纳米管增强镁基大块非晶复合材料的应力和压缩形变位移均最大，但复合材料仍发生脆性断裂。目前，有关碳纳米管增韧非晶合金的研究主要集中在锆基、镁基等大块非晶材料上，关于碳纳米管增韧铁基非晶涂层的研究较少。

基于此，作者采用球磨工艺将镀镍碳纳米管与铁基非晶粉体混合，再以同轴送粉激光熔覆方法在钢板上制备涂层，研究了球磨工艺，并探讨镀镍碳纳米管质量分数对涂层组织与力学性能的影响，为铁基非晶涂层的韧化提供试验依据。

1 试样制备与试验方法

图1 铁基非晶粉体颗粒和镀镍碳纳米管的微观形貌Fig.1 Microscopic morphology of (a) Fe-based amorphous powder particles and (b) nickel-plated carbon nanotubes

基体材料为经机械打磨和丙酮清洗的CCS-B低碳合金钢板，尺寸为100 mm×100 mm×30 mm，其化学成分(质量分数/%)为0.13C，0.68Mn，0.21Si，0.03Ni，0.025P，余Fe。熔敷用原料粉为高压氩气雾化法制备的铁基非晶粉体，粒径为100150 μm，化学成分(原子分数/%)为40Fe，40Co，4B，4Si，4C，8Nb。镀镍碳纳米管(NiCNTs)的内径为512 nm，外径为3050 nm，长度为1020 μm，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。铁基非晶粉体和镀镍碳纳米管的微观形貌如图1所示，可见非晶粉体呈球形，表面光滑，镀镍碳纳米管管状结构较明显。镀镍层可防止碳纳米管在激光照射下发生烧损，同时镍层与铁基非晶熔覆层具有较好的材料相容性，可实现碳纳米管与铁基非晶熔覆层的良好结合。

将镀镍碳纳米管和铁基非晶粉体混合，镀镍碳纳米管的质量分数为1%，放入球磨罐中分别研磨30，60，90 min，球磨速度为150 r·min-1。采用JSM 7600F型扫描电子显微镜(SEM)观察球磨后复合粉体的微观形貌，使用inVia Qontor型共焦显微拉曼光谱仪对复合粉体的拉曼光谱进行表征以确定最佳的球磨时间，测试波长为532 nm，He-Ne激光能量为5 mW，并在测试前用硅片进行校准。

将质量分数分别为0，0.25%，0.50%，1.00%的镀镍碳纳米管加入到铁基非晶粉体中，采用确定的最佳球磨工艺制备复合粉体。将复合粉体置于DPSF-2H型送粉器内，在激光熔覆过程中进行同轴送粉。采用LDF 8000-60型半导体激光器进行激光熔覆，波长为980～1 060 nm，最大功率为8 000 W，圆形光斑直径为7.4 mm。采用单层单道的熔覆方式，工艺参数为激光功率3 000 W，激光扫描速度25 mm·s-1，送粉速率30 g·min-1，送粉气体流量10 L·min-1，保护气体流量15 L·min-1，尾吹气体流量15 L·min-1，气体均为纯度99.9%的氩气。

将涂层试样横截面磨光，用王水腐蚀10 s后，采用Zeiss Axioimager A2m型光学显微镜和JSM 7600F型扫描电子显微镜观察截面的微观形貌，采用扫描电子显微镜附带的X-MAX 20型能谱仪(EDS)进行微区化学成分分析。采用ADVANCE Da Vinci 型X射线衍射仪(XRD)对涂层进行物相分析，扫描范围为20°～100°。采用inVia Qontor型共焦显微拉曼光谱仪测涂层的拉曼光谱，测试波长为532 nm，He-Ne激光能量为5 mW。采用Zwick Z100型维氏显微硬度计测涂层试样的截面硬度，载荷为2.94 N，保载时间为10 s，测试间隔为20 μm。采用Zwick Z100型维氏显微硬度计，应用压痕法研究涂层的断裂韧性，载荷为4.9 N，测压痕点处的4条裂纹扩展长度，如图2所示，共测10个点取平均值，断裂韧度的计算公式[17]为

图2 压痕法测裂纹扩展长度示意Fig.2 Diagram of crack growth length measurement by indentation method

(1)

式中：KIC为断裂韧度，MPa·m1/2；E为弹性模量，取300 GPa；HV为显微硬度，由硬度测试结果换算得到，GPa；P为压痕载荷，取4.9 N；C为裂纹扩展长度，μm。

2 试验结果与讨论

2.1 球磨时间的确定

由图3可以看出，复合粉体颗粒表面粗糙，镀镍碳纳米管被冷焊在非晶粉体颗粒表面，这有利于质量较轻的碳纳米管随非晶粉体一同进入熔池中。球磨30 min后，碳纳米管的管状形态保存良好，平均长度在500 nm以上，碳纳米管均匀分布在非晶颗粒表面；球磨60 min后，碳纳米管的管状形态受到轻微破坏，平均长度在200 nm左右；球磨90 min后，碳纳米管的管状形态受到严重破坏，平均长度小于100 nm。

图3 球磨不同时间后复合粉体的微观形貌Fig.3 Microscopic morphology of composite powder after ball milling for different times:(a, c, e) particle morphology and (b, d, f) amplification of particle surface

由图4可知，1 350 cm-1处(D峰)和1 580 cm-1处(G峰)均为碳的特征峰，其中D峰是碳纳米管中sp2型C-C键中缺陷产生的无序诱导峰，G峰是由sp2型C-C键中碳原子振动形成的。D峰与G峰的相对强度比值(ID/IG)可用于表征碳纳米管的结构完整度，ID/IG越小，碳纳米管结构的完整度越高。计算得到：原始镀镍碳纳米管的ID/IG为0.72，说明原始镀镍碳纳米管中缺陷较少；球磨30 min后复合粉体的ID/IG为0.89，与原始镀镍碳纳米管的较为接近，说明其破坏程度很小；60 min球磨后，复合粉体的ID/IG为1.05，说明镀镍碳纳米管受到较大破坏；90 min球磨后，复合粉体的ID/IG为1.32，说明镀镍碳纳米管受到严重破坏。由此可知，过长时间的球磨会破坏碳纳米管的管状结构，从而减弱碳纳米管的增韧效果，因此混合粉体的球磨时间应控制在30 min内较为合适。后续试验中将混合粉体的球磨时间设定为30 min。

图6 激光熔覆铁基非晶涂层的截面形貌Fig.6 Cross section morphology of the Fe-based amorphous coating by laser cladding: (a) overall morphology； (b) amorphous region； (c) equiaxed dendrite region and (d) columnar dendrite region

图4 原始镀镍碳纳米管和球磨不同时间后复合粉体的拉曼光谱Fig.4 Raman spectrum of original nickel-plated carbon nanotubes and composite powder after ball milling for different times

2.2 涂层的宏观形貌与微观结构

由图5可以看出：激光熔覆复合粉体形成的涂层表面均呈现金属光泽，涂层成形良好，无明显的裂纹等缺陷。

图5 含不同质量分数镀镍碳纳米管复合粉体激光熔覆后涂层的表面宏观形貌Fig.5 Surface macroscopic morphology of the coatings by laser cladding of composite powders containing nickel-plated carbon nanotubes of different mass fractions

由于不同质量分数镀镍碳纳米管复合粉体激光熔覆涂层的截面形貌相似，因此以不含镀镍碳纳米管(质量分数为0)的铁基非晶涂层截面形貌为例进行分析。由图6可以看出，铁基非晶涂层组织呈现梯度分布。表层为无明显纹路的非晶区域，该区域中存在弥散分布的白色颗粒，颗粒直径约为1 μm；涂层与基体的结合界面处为晶粒外延生长的柱状晶区，该区域宽度约为20 μm，涂层与基体形成了良好的冶金结合；非晶区与柱状树枝晶区之间为等轴树枝晶区，该区域的宽度约为20 μm。采用EDS对涂层非晶区域中白色颗粒的化学成分进行分析，结果如表1所示。由表1可知，白色颗粒的主要成分为铌和碳，结合颗粒形貌和元素成分可知，该白色颗粒为NbC。

由图7可知，不同涂层均存在非晶材料特有的漫散射峰，并且在2θ为45°处均可标定出bcc(体心立方)-(Fe,Co)相，说明涂层中均有晶体相析出。根据XRD的标定结果，采用Jade软件对涂层中非晶相面积分数进行拟合计算，即非晶相含量为非晶衍射峰的积分强度与涂层整体积分强度之比。采用Scherrer公式计算析出晶体相的平均晶粒尺寸，计算公式[18]为

图9 含质量分数1.00%镀镍碳纳米管复合粉体激光熔覆后涂层中镀镍碳纳米管的微观形貌Fig.9 Microscopic morphology of nickal-plated carbon nanotubes in the coatings by laser cladding of composite powder containing 1.00wt% nickel-plated carbon nanotubes: (a) overall morphology；(b) carbon nanotubes in microcracks and (c) carbon nanotubes at the edge of microcracks

表1 涂层非晶区域中白色颗粒的EDS分析结果(原子分数)Table 1 EDS analysis results of white particles in the amorphous region of the coating (atom) %

图7 含不同质量分数镀镍碳纳米管复合粉体激光熔覆后涂层的XRD谱Fig.7 XRD patterns of the coatings by laser cladding of composite powders containing nickel-plated carbon nanotubes of different mass fractions

(2)

式中：D为晶体相的平均晶粒尺寸；k为Scherrer常数，取0.89；λ为X射线入射光波长，取0.154 06 nm；β为衍射峰半高宽；θ为布拉格衍射角。

计算得到，含质量分数0，0.25%，0.50%，1.00%镀镍碳纳米管复合粉体激光熔覆后，涂层中非晶相面积分数分别为81%，76%，73%，65%，晶体相的平均晶粒尺寸分别为13.0，13.8，14.4，16.0 nm。可知，随着镀镍碳纳米管质量分数的增加，涂层中非晶相含量降低，晶体相尺寸增大。碳纳米管的加入改变了铁基非晶粉体中的元素比例，复合粉体的非晶形成能力下降，从而导致涂层中的非晶相含量降低。

碳纳米管是三维的管状结构，其结构更容易在裂纹内或裂纹边缘处进行观察。由图8可知，在涂层中的微裂纹内和微裂纹边缘均存在碳纳米管。由图9可知，微裂纹内的外露式碳纳米管和微裂纹边缘内嵌式碳纳米管的结构完整，碳纳米管与基体组织结合良好。由此可知，尽管激光照射下的高温作用使部分碳纳米管结构遭到破坏，但大部分碳纳米管结构被完整地保存下来，这有助于提高涂层的断裂韧性。

图8 含质量分数1.00%镀镍碳纳米管复合粉体激光熔覆后涂层中微裂纹内和微裂纹边缘处的拉曼光谱Fig.8 Raman spectra of the positions in microcracks and at the edge of microcracks in the coatings by laser cladding of composite powders containing 1.00wt% nickel-plated carbon nanotubes

图10 含不同质量分数镀镍碳纳米管复合粉体激光熔覆后涂层试样的截面硬度分布曲线Fig.10 Cross section hardness distribution curve of coating samples by laser cladding of composite powder containing nickel-plated carbon nanotubes of different mass fractions

2.3 涂层的硬度与断裂韧性

由图10可以看出：涂层试样的硬度呈现梯度分布，镀镍碳纳米管的含量几乎不影响柱状树枝晶区和等轴树枝晶区的硬度；基体的平均硬度为279.9 HV，柱状树枝晶区的平均硬度为592.8 HV，等轴树枝晶区的平均硬度为895.7 HV，非晶区的硬度随着镀镍碳纳米管含量的增加而降低，当镀镍碳纳米管的质量分数为0，0.25%，0.50%，1.00%时，非晶区的平均硬度分别为1 615.0，1 569.3，1 543.5，1 464.3 HV。

复合材料的显微硬度由各相的硬度和各相的体积分数决定，其计算公式[19]为

HC=Haφa+Hbφb

(3)

式中：HC为涂层的显微硬度；Ha为涂层中A相的显微硬度；φa为A相的体积分数；Hb为涂层中B相的显微硬度；φb为B相的体积分数。

碳纳米管/铁基非晶复合粉体激光熔覆后的涂层非晶区中主要包括非晶相、非晶相中析出的纳米晶相、碳纳米管和碳化物。由图10粗略估计，非晶相的硬度约为1 800 HV，晶体相的硬度约为900 HV。由XRD分析结果可知，与不含镀镍碳纳米管的相比，含质量分数1.00%镀镍碳纳米管复合粉体激光熔覆后涂层中非晶相的面积分数降低了16%，即体积分数近似下降了16%，说明晶体相的体积分数提高了16%。由式(2)计算得到该变化会使涂层硬度下降约144 HV，与实际的硬度下降值(150 HV)相近。因此，涂层非晶区硬度的变化主要与非晶相含量的变化有关。

由表2可知，涂层非晶区的断裂韧性随着镀镍碳纳米管质量分数的增加而增大，含质量分数1.00%镀镍碳纳米管复合粉体激光熔覆涂层非晶区的断裂韧度比不含镀镍碳纳米管的提高了33.4%。添加镀镍碳纳米管后的涂层中形成了韧性较好的非晶-纳米晶复合组织，同时镀镍、球磨工艺可有效避免激光熔覆过程中大量脆性碳化物的生成，从而保证涂层具有较好的断裂韧性。

表2 含不同质量分数镀镍碳纳米管复合粉体激光熔覆后涂层非晶区的断裂韧性Table 2 Fracture toughness of the amorphous region of the coating by laser cladding of composite powders containing nickel-plated carbon nanotubes of different mass fractions

3 结 论

(1) 铁基非晶粉体与镀镍碳纳米管的球磨混合时间控制在30 min较为适宜，球磨时间过长会破坏碳纳米管的管状结构，减弱碳纳米管的增韧效果。

(2) 镀镍碳纳米管/铁基非晶复合粉体激光熔覆后涂层的截面形貌与不含镀镍碳纳米管的铁基非晶涂层的相似，均包括非晶区、等轴树枝晶区和柱状树枝晶区，随着镀镍碳纳米管质量分数的增加，涂层中非晶相含量降低，而析出的纳米晶尺寸增大。

(3) 镀镍碳纳米管的含量几乎不影响涂层中柱状树枝晶区和等轴树枝晶区的硬度；当镀镍碳纳米管质量分数由0增加1.00%，涂层中非晶区的平均硬度由1 615.0 HV降低到1 464.3 HV，断裂韧度由5.75 MPa·m1/2提高至7.67 MPa·m1/2，提高约33.4%。