应用纳米气泡气浮应急修复重金属污染土壤

傅开彬 秦天邦 龙美樵 候普尧 钟秋红 杜明霞

（1.固体废物处理与资源化教育部重点实验室，四川绵阳621010；2.北京市工业典型污染物资源化处理重点实验室，北京100083）

环境中的重金属离子进入土壤后，迅速转变为水溶态、离子交换态、有机结合态及硫化物结合态等，严重危害人体健康和生态环境。据统计[1]，当前我国污染土壤的面积约为33 333 km2。土壤中出现的重金属元素主要有汞、镉、铅、铬、锌、铜等[2]。目前，重金属污染土壤的治理技术包括物理修复技术、化学修复技术和生物修复技术[3]，这些技术修复周期较长，均不适用于突发污染事件的土壤治理。在2015年天津港“8.12”爆炸事故和2014年兰州水污染事件中，专家组均提出需要考虑土壤应急修复问题。

纳米气泡气浮是指利用颗粒间表面物理化学性质差异，以纳米气泡为载体，将目的组分分离出来的方法，广泛应用于矿物浮选、藻分离回收、污水处理等[4-6]。由于纳米气泡尺寸小、比表面积大，与颗粒碰撞和附着概率大，表面活性更强，更易附着在疏水颗粒表面[7]，起到副捕收剂的作用，在一定程度上能够提高目的矿物的浮选效率和回收率[8]。

本文选取四川省绵阳市郊区土壤，模拟重金属泄露污染土壤事件，采用强化硫化方法，将土壤中重金属离子转化为硫化物，鉴于重金属离子和硫离子反应生成重金属硫化物颗粒粒度较小，污染土壤中重金属离子脱除率较低，采用自制纳米气泡浮选装置为反应容器，研究Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+和Cr3+等多种重金属污染土壤修复工艺，以期获得重金属污染土壤快速修复方法，指导突发重金属污染事件的应急修复。

1 试验原料、方法及装置

1.1 试验原料

试验所用土壤取自四川省绵阳市郊区，通过X射线荧光光谱分析其化学成分，结果见表1。土壤光片和薄片分析见图1。

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从表1可以看出，土壤中主要含有SiO2、Al2O3、Fe2O3和K2O等，其余元素含量较少。

由X射线衍射图谱和显微镜观察可知，土壤矿物成分主要有次生黏土矿物、铁质矿物及原生石英碎屑，少量长石、绿泥石、云母、绿帘石及原生铁质矿物。

进一步研究分析表明，土壤中黏土矿物为红褐色、土黄褐色，呈细小鳞片状、纤维状及针状，集合体为团粒状、团块状（见图1（a）），具毛毡状交织构造，其大小为0.008～0.10 mm，由成土母质成分经风化及蚀变而成，其内有细分散状赤铁矿、褐铁矿分布（见图1（b））。

1.2 试验方法及装置

1.2.1 试验方法

本文模拟含 Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+和 Cr3+等重金属离子溶液泄漏，导致周边土壤重金属污染事件。试验假设重金属离子污染程度均为10 000 mg/kg，依据试验用土壤的质量，计算重金属盐的量，重金属离子混合溶液与试验原料相互作用10 min后制得污染土壤。污染土壤经强化硫化剂硫酸铵（用量为30 kg/t）、硫化剂硫化钠（用量为36 kg/t）处理后，采用自制纳米气泡浮选装置修复。浮选试验每次污染土壤用量为200 g，液固比为50∶1，依次添加捕收剂、起泡剂后，进行纳米气泡气浮试验，重金属硫化物颗粒随气泡上浮，修复后的土壤则留在气浮装置中，从底部排放。

1.2.2 试验装置

采用常规浮选机浮选，优化工艺参数后，对污染土壤进行铜离子脱除预试验，结果表明铜离子脱除率较低，最高仅为64.89%。经分析，污染土壤中铜离子均匀分散，且粒度较小（见图2），硫化后形成细小重金属硫化物颗粒，有些甚至达到纳米级，常规浮选机脱除效率低。故设计纳米气泡浮选装置，结构如图3所示，泥浆和浮选药剂经过泵，进入容器罐，气-液-固三相混合后，经过纳米气浮发生器进入浮选柱，重金属硫化物颗粒随浮选气泡上浮，修复后的土壤留在浮选柱中，从底部排出。

2 试验结果与讨论

2.1 土壤可磨性试验

土壤通常呈砂粒、粉砂粒和粘粒形式存在，为了脱除土壤中的重金属离子，应将土壤颗粒尽可能地分散和磨细，充分暴露污染颗粒，为硫化脱除重金属离子提供条件。本试验考察了球磨和棒磨2种磨矿介质对磨矿产品细度的影响，结果见图4。

由图4可知，随着磨矿时间增加，无论球磨机还是棒磨机，-0.045 mm粒级和-0.075 mm粒级含量均逐渐增大。当磨矿时间为0 min时，土壤中-0.045 mm粒级和-0.075 mm粒级含量分别为67.88%和77.81%，表明土壤中微细颗粒含量较高；当磨矿时间增加至5 min时，棒磨土壤中-0.045 mm粒级和-0.075 mm粒级含量分别增加至93.76%和98.76%，继续增加磨矿时间，各粒级含量增加缓慢。棒磨机和球磨机均通过传动装置带动筒体转动，将磨矿介质提升到一定高度进行抛落，在摩擦力和离心力协同作用下，对物料进行冲击、研磨和挤压，进而达到磨细物料的作用[9]。钢棒与物料接触是线接触，钢球与物料是点接触，棒与棒之间产生的缝隙对物料具有筛分的作用，故球磨机容易产生过粉碎，而棒磨机不易产生过粉碎[10]，且相同时间棒磨土壤中细粒级含量较高，故选择棒磨机较为合适。

2.2 磨矿细度对铜离子脱除率的影响

充分单体解离是矿物浮选的前提和关键，适宜的粒度有利于提高浮选效率。粒度太大，即使矿物已单体解离，因超过气泡的浮载能力，目的矿物的回收率常常较低。各类矿物的浮选粒度上限不同，如硫化矿物一般为0.2～0.25 mm，非硫化矿物为0.25～0.3 mm，密度较小的非金属矿，粒度上限还可以提高[11]。适宜的土壤粒度有利于土壤中重金属离子与S2-充分反应，提高重金属离子硫化物转化率，形成粒度合适的重金属硫化物，从而提高污染土壤中重金属离子脱除率。以铜离子污染土壤为代表，考察粒度对污染土壤中重金属离子脱除效率的影响，固定（此时未添加硫酸铵）硫化钠用量为36 kg/t，丁基黄药用量为2 500 g/t，2#油用量为1 000 g/t，浮选时间为40 min，试验结果见图5。

由图5可知，当-0.075 mm粒级含量为77.81%时，铜离子脱除率为52%，随着-0.075 mm粒级含量增加，污染土壤中铜离子脱除率逐渐降低，当-0.075 mm粒级含量增加至95%时，铜离子脱除率降低至35.36%，表明增加土壤中细粒级含量不利于土壤中重金属离子的脱除。这可能是因为土壤中黏土矿物集合体呈团粒状、团块状，遇水易泥化[12]，导致浮选体系黏度增加，粗颗粒表面覆盖矿泥，药剂吸附量增大，充气条件恶化，污染体系中铜离子脱除率降低，故试验用土壤不需要磨矿，直接采用原土调浆，加药浮选即可。

2.3 重金属污染土壤修复试验

前期，以铜离子污染土壤为研究对象，优化纳米气泡气浮脱除铜离子的工艺条件。研究结果表明，污染土壤中铜离子最佳脱除条件为：硫酸铵用量30 kg/t、硫化钠用量 36 kg/t、丁基黄药用量 2 500 g/t、2#油用量1 500 g/t、矿浆自然pH值8.0和浮选时间60 min。通常情况下发生土壤污染事件，都是多金属共同污染[13-14]。本文以 Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+和 Cr3+等重金属共同污染土壤为研究对象，参考铜离子污染土壤修复的药剂制度，研究纳米气泡气浮修复多金属共同污染土壤工艺的可行性。

2.3.1 pH值对重金属脱除效果的影响

重金属进入土壤后，经过溶解、沉淀、络合吸附等过程转化为不同形态。土壤pH值、含盐量和湿度等因素决定重金属存在形态，其中pH值是控制土壤重金属有效性的关键因素之一[15]。根据铜污染土壤药剂制度，采用稀硫酸和氢氧化钠调节浮选环境pH值，考察pH值对重金属脱除效果的影响，结果见表2。

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从表2可以看出，随着浮选环境pH值升高，重金属离子脱除率呈现不同规律。当浮选溶液pH值从6增加至10时，重金属离子Zn2+和Cd2+脱除率逐渐降低。研究发现，酸性环境中锌和镉以离子态为主，随着pH值增加，水稻土、紫色土和黄壤中水溶态镉的质量分数逐渐降低，在碱性环境中，锌易变成，镉易形成沉淀，降低了硫化概率，导致Zn2+和Cd2+脱除率减小[15-16]。当浮选溶液pH值从6增加至10时，Pb2+、Ni2+、Cu2+和Cr3+等重金属离子脱除率先增加后降低。这可能是因为，当浮选溶液环境pH值较低时，重金属离子与硫离子直接作用，重金属离子主要以硫化物形式脱除；随着pH值增加，重金属离子以氢氧化物形式存在，硫化变成重金属氧化物或氢氧化物表面硫化，固定硫化剂用量时，重金属硫化效率提高，脱除率增加，若继续增加pH值，在O2和OH-作用下，重金属硫化物表面容易氧化，造成脱除率降低。综合考虑，污染土壤中多重金属同时脱除时，浮选溶液pH值确定为8.0，即自然pH值。

2.3.2 开路试验

根据铜污染土壤纳米气浮最优药剂制度，结合生产实践经验，初步拟定“1粗2精3扫”的开路试验流程，具体条件见图6，试验结果见表3。

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由表 3 可知，污染土壤中 Cu2+、Cd2+和 Ni2+硫化速率较快，经过粗选即可较快脱除。污染土壤中Pb2+、Zn2+和 Cr3+等硫化速率较慢，但扫 1、扫 2 和扫3的浮选泡沫产品中Pb2+、Zn2+和Cr3+等含量较高，可通过增加扫选次数进一步脱除。若采用1次粗选 3 次扫选，污染土壤中 Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+的脱除率分别为85.20%、74.40%、73.35%、73.25%、70.90%和61.05%。因此，初步确定采用“1粗3扫”的工艺流程修复多金属污染的土壤。

2.3.3 闭路试验

根据开路试验结果，初步采用“1粗3扫”的工艺流程修复重金属污染土壤，闭路试验结果见表4，数质量流程见图7。

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由表4可知，Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+等重金属离子共同污染的土壤，经过“1粗3扫”后，获得泡沫产品中Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+含量分别为12.01×104mg/kg、11.72×104mg/kg、11.46×104mg/kg、11.30×104mg/kg、10.51×104mg/kg、10.08×104mg/kg，污染土壤中 Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+和 Cr3+脱除率分别为90.08%、87.92%、85.95%、84.77%、78.85%和75.58%。经过纳米气泡气浮修复后，污染土壤中重金属离子含量大大降低，迁移能力急剧下降。

3 结 论

本文以无污染的土壤为研究对象，模拟含Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+和 Cr3+等重金属离子溶液泄漏污染土壤事件，采用自制纳米气泡气浮装置快速修复重金属污染土壤，得出以下结论：

（1）污染土壤经过“1粗3扫”后，获得泡沫产品中Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+和Cr3+含量分别为12.01×104mg/kg、11.72×104mg/kg、11.46×104mg/kg、11.30×104mg/kg、10.51×104mg/kg、10.08×104mg/kg，污染土壤中 Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+和 Cr3+脱除率分别为90.08%、87.92%、85.95%、84.77%、78.85%和75.58%。

（2）纳米气泡气浮能快速脱除污染土壤中重金属离子，适合用于突发土壤重金属污染事件的应急处理，但由于重金属离子硫化与矿物硫化浮选区别较大，存在药剂用量较大的问题，后续应该在降低药剂耗量、提高纳米气浮选择性方面的加强基础研究。