基于力测量法研究滑石的晶面各向异性

2020-05-28张其东李小黎李文娟

金属矿山 2020年4期

张其东李小黎李文娟尚鹤

（1.有研资源环境技术研究院（北京）有限公司，北京101407；2.矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京102628；3.有研工程技术研究院有限公司，北京101407；4.中国金域黄金物资有限公司，北京100011）

硅酸盐矿物是重要的造岩矿物，其在自然界中分布最广、含量最丰富，地壳中约90%以上都是硅酸盐矿物[1，2]。层状硅酸盐矿物作为一种极具工业价值的硅酸盐矿产资源被应用于各个领域，如造纸、化妆品、食品、日用化工、生物技术、医药、陶瓷等行业[3-5]。

滑石是一种典型的含镁层状硅酸盐矿物，其化学分子式为Mg3[Si4O10]（OH）2，属于热液蚀变矿物，其结构由2层Si—O四面体和1层八面体构成的单位层，结合牢固，是典型的TOT型层状硅酸盐（图1），由于滑石这种独特的晶体结构，其在断裂过程中会形成2种解离晶面[6，7]：沿范德华力断裂形成的正解离面，即“基面”和沿矿物层边缘断裂形成的侧解离面，即“端面”。

研究表明，滑石解离过程中由于断键方式的不同而形成的2种晶面性质差异较大。“基面”表面能低，结构稳定，为非极性疏水面；而“端面”结构不稳定，表面能高，为极性亲水面[8]。因此，有必要对2种解离面的性质进行更加深入的研究，本文通过原子力显微镜对滑石的极性面和非极性面进行研究，通过直接力测量法和DLVO（Derjaguin Landau Verwey Overbeek）理论[9，10]模型计算得到滑石不同晶面的表面电荷，以便为硫化矿浮选体系中计算滑石不同表面与硫化矿、选矿药剂之间的作用关系和规律提供理论依据。

1 试验材料和试验方法

1.1 试验原料

试验所用的滑石样品取自辽宁海城地区，人工挑选富矿块，经清洗、烘干、破碎、瓷球磨、磁选提纯后，将样品筛分为 4个粒级（150～74、74～45、45～31、-31 μm）作为试验样品。对制得的样品进行化学多元素分析，其纯度大于99%，图2为单矿物X射线衍射图谱。

试验采用10 mmol/L的KCl溶液作为AFM工作测量时的背景电解质溶液；HCl、NaOH作为溶液pH调整剂，分析纯；试验用水为超纯水，其电阻率为18.2 MΩ·cm。

1.2 样品切割和表面处理

将矿物颗粒样品进行超声清洗，在氮气环境中干燥备用。将A-B树脂胶按照比例配制好，将其置于洗净、干燥的模具中，将底层铺满，干净环境中室温冷却3～4 h，待A-B树脂胶凝固后，将准备好的矿物颗粒放入到模具中，用A-B树脂胶将其覆盖，铺满模具，在制备样品过程中注意不要产生气泡，再次将包有矿物颗粒的模具放置在干净环境中冷却4 h以上，待A-B树脂胶凝固之后，将其从模具中取出，利用切片机切至露出矿物平面，然后将处理过的样品用显微镜薄片切片机（Ultramicrotome）对切面进行精加工，保证其表面平滑度符合镜下测试要求；将切好的样品粘在准备好的圆形金属基片上，用作AFM分析测量，制备过程如图3所示[11]。

1.3 AFM测量

原子力显微镜（AFM）目前已经被应用于材料、微生物、化工等多个领域，在矿业工程领域，AFM主要用于观察矿物样品的表面结构形貌，对其表面性能进行分析，还可以研究测量矿物颗粒表面间作用力、气泡与矿物颗粒以及选矿药剂与矿物颗粒表面之间的吸附作用力等[12]。

原子力显微镜所用探针为氮化硅探针，其悬臂的弹性系数为0.07～0.15 N/m，使用10 mmol/L的KCl溶液作为电解质溶液，在不同的pH值条件下对其进行测量分析，样品在测量之前要进行冲洗、氮气干燥，保证其表面纯净，所有的样品表面和探针在测量之前需在给定pH值的溶液中浸泡30 min以上，每个pH值条件下，探针和样品之间的力测量保证5次以上，每次测量需要在不同的区域内进行，保证结果的准确性，所有试验均在室温下（25±1℃）进行。

2 DLVO理论模型计算

颗粒间的相互作用力是颗粒在液体相态介质中团聚与分散行为的根源，矿物颗粒之间的相互作用可用DLVO理论进行计算[13-17]：

式中，FT为粒子间总相互作用力；FE为静电力；FW为范德华力。

2.1 范德华力

范德华作用力是物体间始终存在的最重要的一种相互作用力，它是多个分子或原子间的作用的集合，范德华力与粒子的形状和大小有关。

若2个球形颗粒，半径分别是R1和R2，则范德华作用能计算公式为：

若球形颗粒半径为R，则它与板状颗粒间的范德华作用能计算公式为：

范德华作用力为：

式中，VW为单位面积的相互作用范德华势能，J/m2；A为矿物颗粒在真空环境中的Hamaker常数，J；H为矿物颗粒间的距离，m；R为矿物颗粒的半径，m；FW为单位面积的相互作用范德华力，N/m2。

由前面公式可得知，范德华作用力不仅与颗粒的半径R有关，也和Hamaker常数有关。计算宏观物体之间的范德华作用力时，Hamaker常数是其中重要的参数，本论文中所涉及到的物质在真空环境中的Hamaker常数如表1所示。

若A11、A22、A33分别表示物质1、物质2和介质3在真空环境中相互作用时的Hamaker常数，那么物质1与物质2在介质3中的相互作用Hamaker常数为：

2.2 静电作用力

在分散介质中，当颗粒慢慢相互靠近时，双电层便会开始重叠，颗粒之间就会产生静电作用力。电荷符号相同时，静电作用力表现为相互排斥力，电荷符号相反时，静电作用表现为相互吸引力。对于同物质颗粒，静电作用通常表现为相互排斥力，如果同种颗粒有不同性质的表面，所带电荷不同，也可能表现出静电吸引力；对于不同物质颗粒，静电作用可能为相互吸引力也有可能为相互排斥力，这主要取决于颗粒的表面荷电情况。

半径为R的球形颗粒与异类矿物平板颗粒间的静电作用能：

半径为R1、R2的异类球形颗粒的静电作用能：

静电作用力为：

VE为单位面积相互作用的静电势能，J/m2；εr为介质（水）的介电常数，78.5；ψ为矿物的表面电位，V，可以用Zeta电位代替；ε0为真空环境中的绝对介电常数，8.854×10-12C-2·J-1·m-1；k为 Boltzmann 常数，1.38×10-23J/K；H为颗粒之间的距离，m；κ-1为德拜长度，m，经计算可取值0.104 nm；FW为单位面积相互作用的静电力，N/m2。

3 试验结果与讨论

利用DLVO理论公式和AFM测量曲线拟合计算可得到滑石的不同面的Zeta电位值，但其中涉及氮化硅探针的Zeta电位尚未确定，首先通过测量和计算得到不同pH值下氮化硅探针的Zeta电位（计算时认为Zeta电位与Stern电位近似相等，以下同）：pH值为3.5、5.5、7.5、9.5时，经计算得到氮化硅探针的Zeta电位值分别为14 mV、-38 mV、-48 mV和-56 mV。图4为本文计算得到的氮化硅探针Zeta电位值和其他文献中计算得到的氮化硅电位值[18，19]，通过对比发现Zeta电位会随着电解质溶液的不同而有所变化，但趋势是一致的，数值均在一定范围内波动，说明本文得到的数据较为准确、合理。

在AFM力曲线测试之前，首先对制得的滑石样品进行AFM镜下扫描，得到极性面和非极性面的扫描图片，如图5所示。

由图5（a）可知，滑石的非极性面非常光滑，且完整度较好，粗糙度为0.973 nm；由图5（b）可以看出，滑石的极性面表面呈条带状，这是由于滑石的层状结构所导致，其粗糙度为2.194 nm，两者的粗糙度均小于5 nm，符合AFM测量要求。

对上述符合要求的样品进行AFM力曲线测量分析，得到不同pH值条件下，氮化硅与滑石非极性面及极性面之间的作用力曲线，如图6、图7所示。

从图6、图7得知，滑石的非极性面与氮化硅探针之间的作用力随环境pH值的升高由负变正，说明作用力由引力逐渐改变为斥力；而滑石的极性面与氮化硅探针之间在pH值为3.5和9.5时为正值，表现为相互排斥，而当pH值为5.5和7.5时，作用力为负值，表现为相互吸引。

通过上述DLVO理论计算公式可知，除电位值为未知参数外，其余参数均可知，因此可通过AFM测得的力曲线进行拟合计算，分别得到滑石非极性面和极性面的Zeta电位值，如表2所示。从表2可知，滑石非极性面的电位值较为恒定，均为负值，且基本不受环境pH值的影响，这是因为滑石晶体结构中存在的晶格缺陷或者晶格取代导致的电位波动[12]。而极性面的电位值则随环境pH值的增加而降低，零电点出现在pH=7.6左右，这与极性面上的氢氧化物含量有关[20]。

为了验证得到的滑石不同面的电位值是否接近真实值，将计算得到的电位值带入到作用力公式中，与实际测量得到的结果进行对比。图8为滑石非极性面与氮化硅之间的作用力曲线以及计算得到的拟合曲线图，图9为滑石极性面与氮化硅之间的作用力曲线以及计算得到的拟合曲线图，从图8和图9可知，计算值与测量值基本一致，拟合度较高。