铅离子印迹聚氨酯树脂的吸附性能

蔡 辉 李小平 周进康 龙攀峰 刘九辉 赵 君

（贵州师范学院化学与材料学院，贵州贵阳550018）

采用湿法冶铅会产生大量酸性含铅废水[1-2]。含铅废水处理方法有化学沉淀法、离子交换树脂法、吸附法等[3]。吸附法是用吸附材料富集废水中的重金属离子从而达到去除的目的，因此吸附材料的选择是处理废水的关键。聚氨酯树脂（PU）是主链含—NHCOO—结构的高分子聚合物[4]，其表面的—NCO是其缩聚或固化反应的活性因子，能与—NH2、—NH—、—OH等螯合基团反应，进而可在PU表面接枝螯合试剂来增强其对金属离子的吸附作用，制备性能优良的螯合型聚氨酯吸附树脂[5-6]。罗建新等[7]以丁醇和聚乙二醇单甲醚等封端制备出聚氨酯阴离子表面活性剂，对Pb2+浓度为1 mg/L的溶液进行吸附处理，Pb2+去除率达到99.0%。Seyed等[8]将聚苯胺纳米粒子（PANI）接枝到聚氨酯泡沫塑料（PUF）上获得一种PUF@PANI复合型吸附材料，PANI上具有大量的—NH—和—NH2螯合基团，用其处理Hg2+浓度为5 mg/L的废水，最大去除率达到97.4%。可见螯合基团的引入对树脂吸附容量有较大改善，但其对吸附选择性的影响鲜有研究。分子印迹技术[9]是在功能单体聚合过程中加入目标分子或离子作为模板，将其包埋或镶嵌于聚合物结构中，反应结束后，将其从聚合物中洗脱出来，获得空间结构和模板分子一致的印迹孔隙和作用位点的聚合物制备方法，其印迹孔隙和作用位点对目标分子或离子有识别性能，作为吸附材料具有较高的选择性[10]。

在聚氨酯树脂制备工艺中结合分子印迹技术，利用—NCO与—NH2的反应性，引入螯合能力强的螯合剂二乙烯三胺，并将Pb2+模板镶嵌在聚氨酯与螯合剂、交联剂形成的交联结构中，反应结束后再将Pb2+洗脱出来得到具有Pb2+模板印迹孔隙和位点的螯合型聚氨酯树脂吸附材料PU-DETA-IIP，以硝酸铅溶液模拟铅矿湿法冶金中产生的酸性含Pb2+废水进行吸附试验，考察了螯合剂、模板离子用量对聚氨酯树脂结构以及吸附性能的影响；优化吸附工艺后，考察了该吸附材料的吸附性能。

1 试验试剂与仪器

1.1 主要试剂

二苯基亚甲基二异氰酸酯（MDI），工业级，广州市弘纳化工有限公司；三羟甲基丙烷（TMP），分析纯，阿拉丁；聚丙二醇（PPG-600），工业级，江苏海安化工有限公司；二乙烯三胺（DETA），分析纯，上海染料化工有限公司；乙二胺四乙酸二钠（EDTA-Na）、硝酸铅、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯，均为分析纯试剂。

1.2 主要仪器

TENSOR2型红外光谱仪，德国布鲁克公司；Ultima3H-2000PS2型比表面及孔径分析仪，贝士德仪器科技北京有限公司；UV-2450型紫外分光光度计，日本岛津仪器有限公司；水浴恒温振荡器，金坛市开发区吉特实验仪器厂。DZF型真空干燥箱，北京科伟永兴仪器有限公司。

2 试验方法

2.1 螯合型聚氨酯吸附剂的制备

在装有冷凝管、搅拌器、温度计的三口烧瓶中加入2 g TMP、10 mL N-甲基吡咯烷酮和10 mL乙酸乙酯，60℃下搅拌溶解，加10 g MDI反应3 h，加3 g PPG-600，反应2 h，再加30 mL乙酸乙酯，快速搅拌至体系中生成均匀的聚氨酯微粒，搅拌反应20 min后，用乙酸乙酯、乙醇、蒸馏水依次冲洗至中性，50℃下真空干燥24 h得聚氨酯吸附树脂（PU）。

取1.0 g硝酸铅，用体积分数为10%的硝酸溶解，分别滴加10 mL含有DETA（0、1.0、1.2、1.4、1.6 g）的乙酸乙酯和丙酮（体积比=1∶1）混合溶液混均，加入上述聚氨酯微粒中，降温至40℃反应1 h。经少量乙醇、蒸馏水冲洗后，用质量分数3%的EDTA-Na和体积分数5%的硝酸混合溶液冲洗至检测不出Pb2+，蒸馏水冲洗至中性后，同上处理得印迹螯合型聚氨酯树脂（PU-DETA-IIP）。考察硝酸铅用量对其吸附性能的影响。

取一定量的硝酸铅（0、0.8、1.0、1.2、1.4 g）以质量分数为10%的硝酸溶解，搅拌条件下分别滴加10 mL含有1.4 g DETA的乙酸乙酯和丙酮（体积比=1∶1）组成的混合溶液，混均，加入到上述聚氨酯微粒中，保温反应1 h，同上处理得PU-DETA-IIP，考察硝酸铅用量对PU-DETA-IIP吸附性能的影响。硝酸铅用量为零时即得非印迹螯合型聚氨酯树脂（PU-DETANIIP）作对照。合成路线见图1。

2.2 吸附试验

配制硝酸铅溶液模拟污染废水。取一定浓度的Pb2+溶液20 mL于容积100 mL锥形瓶中，加入0.100 g PU-ETDA-IIP组成吸附体系，置于水浴恒温振荡器中振荡吸附一定时间后，静置过滤，用紫外分光光度计在波长为550 nm处测定滤液的吸光度，按式（1）、（2）计算Pb2+去除率η和吸附量Qe。

式中，c0、ce为吸附前后溶液中Pb2+浓度，mg/L；V为Pb2+溶液体积，mL；m为PU-ETDA-IIP质量，g。

3 试验结果与分析

3.1 聚氨酯树脂的表征

3.1.1 聚氨酯树脂的红外光谱分析

PU、PU-DETA-NIIP、PU-DETA-IIP的红外光谱图见图2。

从图2可知：3条谱线均在3 415 cm-1左右有较弱的宽峰，为—NH的伸缩振动峰，2 274 cm-1处聚氨酯结构中—NCO特征峰基本消失，说明—NCO已与—OH、—NH2完全反应；3条谱线在1 717 cm-1附近的吸附峰是C=O的伸缩振动吸收峰，但PU-DETA和PUDETA-IIP的谱线中由于分子链交联、共轭等因素影响而被弱化，PU谱线中可能是没有DETA和印迹模板的影响而略强；3条谱线在1 540 cm-1和1 222 cm-1处均有氨基甲酸酯中N—H变形振动峰和C—O的伸缩振动峰，1 061 cm-1处的吸收峰表明结构中有醚键[11-12]，PU-DETA-IIP谱线可能受印迹模板Pb2+的影响而减弱。谱图归属与分析表明，合成聚合物中具有聚醚型和聚酯型聚氨酯结构特征。

3.1.2 聚氨酯树脂BET分析

聚氨酯树脂的比表面积、孔径、孔容分析结果见表1。

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由表1可知：PU-DETA-IIP的比表面积、孔径、孔容最大，分别为5.83 m2/g、22.92 nm、0.087 mL/g，相比PU，PU-DETA-IIP的比表面积、孔径提高了2～3倍，与PU-DETA-NIIP相比，比表面积、孔径和孔容分别提高了0.67 m2/g、4.26 nm和0.016 mL/g，这是PU-DETA-IIP接枝DETA后，DETA键合在PU泡沫表面，带来了比表面积、孔径和孔容的增加，以及加入模板Pb2+产生的印迹孔隙共同作用的结果。说明PU-DETA-IIP树脂表面确实发生了胺化接枝反应和模板的印迹过程。

3.1.3 PU-ETDA-IIP合成结果

螯合剂DETA和模板硝酸铅用量对PU-ETDAIIP的吸附性能的影响如表2所示。

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从表2可知，DETA用量从0增加至1.6 g时，产品PU-DETA-IIP的吸附量及去除率呈增加趋势，至1.4 g时吸附量及去除率已经相对稳定，分别是27.34 mg/g和68.35%。所得产品PU-DETA-NIIP相比不加DETA制备产品PU的吸附量及去除率分别提高了1.8和2.3倍，说明螯合剂的作用显著。在此基础上加入硝酸铅模板制备的PU-ETDA-IIP，吸附量及去除率也是逐渐提高的，当其用量增加到1.2 g后，也达到了相对稳定的状态，其吸附量及去除率分别为38.46 mg/g、96.15%，较PU-DETA-NIIP吸附量增加了11.12 mg/g，去除率提高了27.80%，可见合适的模板用量对吸附性能有利。故取DETA用量为1.4 g、模板用量为1.2 g制备PU-DETA-IIP来考察其吸附行为。

3.2 PU-DETA-IIP的吸附行为

3.2.1 Pb2+初始浓度试验

在容积为100 mL的锥形瓶中，分别加入0.100 g PU-DETA-IIP和20 mL一定Pb2+初始浓度的溶液组成吸附体系，在298 K恒温水浴中进行振荡吸附6 h，测定吸附量，考察Pb2+初始浓度对PU-DETA-IIP吸附作用的影响，试验结果见图3。

从图3可见，去除率、吸附量均随着Pb2+初始浓度的增大而增大，当Pb2+浓度增大为200 mg/L后，去除率、吸附量变化趋于稳定，去除率达到97.07%，吸附量达到38.83 mg/g。为探究PU-DETA-IIP对中低浓度Pb2+的吸附规律，因此，取Pb2+初始浓度为200 mg/L进行后续的试验。

3.2.2 吸附时间

在10个100 mL的锥形瓶中分别加入0.100 g PU-DETA-IIP和20 mL浓度为200 mg/L的Pb2+溶液组成吸附体系，在298 K恒温水浴中进行振荡吸附，每隔30 min（0～300 min）取样进行分析，考察吸附时间对PU-DETA-IIP吸附Pb2+的影响，试验结果如图4所示。

从图4可知：随着时间的延长，PU-DETA-IIP对Pb2+的吸附量、去除率开始快速增加，到120 min后达到相对稳定的状态，吸附量达到38.97 mg/g，去除率达到97.43%。之后，吸附行为有微小的波动现象，这是聚氨酯树脂微粒表面的印迹孔隙和作用位点被占满，由螯合基团极性产生的引力，使其外层吸附了少量Pb2+，但这种引力作用较弱，因此在振荡过程中出现了部分“吸附-脱落”循环往复的波动现象[13]。

3.2.3 吸附温度对吸附行为的影响

在5个容积为100 mL的锥形瓶中，分别加入0.100 g PU-DETA-IIP和20 mL浓度为200 mg/L的Pb2+溶液组成吸附体系，分别在288 K、293 K、298 K、303 K、308 K恒温水浴中振荡吸附120 min，考察吸附温度对PU-DETA-IIP吸附Pb2+的影响，试验结果如5图所示。

从图5可知：随着吸附体系温度的增加，吸附量、去除率都快速提高，到293 K时，吸附量、去除率达到最大，分别为39.74 mg/g和99.35%，之后体系温度再升高，吸附量、去除率均呈快速下降趋势。

温度从288 K升高到308 K变化范围不大，可以认为ΔH、ΔS不随温度而变化，Qe/ce和1/T存在式（3）关系[13]，与式（4）结合可计算出吸附过程中的焓变ΔH、熵变ΔS、吉布斯自由能变ΔG。

取R=8.314 J/(mol·K)。以lg（Qe/ce）对1/T进行线性拟合得一直线，方程为 ln（Qe/ce）=6512.62/T-17.84，R2=0.9948（图6）。将图6中直线的斜率和截距，带入拟合直线方程和式（4）求得ΔH=-124.86 kJ/mol，ΔS=-148.75 J/mol·k，ΔG=-84.91 kJ/moL；ΔH为负值且绝对值大于42 kJ/mol，表明该吸附行为是放热过程，ΔS为负值说明吸附体系混乱度减小，Pb2+在溶液中的运动受限，吸附达到平衡状态；ΔG为负值表明PU-DETA-IIP对吸附Pb2+为自发过程。

3.2.4 pH对吸附的影响

在容积100 mL的锥形瓶中，分别加入0.100 g PU-DETA-IIP和20 mL浓度为200 mg/L的Pb2+溶液组成吸附体系，调节溶液pH分别为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0，在293 K恒温水浴中振荡吸附120 min，考察体系酸度对PU-DETA-IIP吸附性能的影响，试验结果见图7。

由图7可知：当pH＜5时，吸附量、去除率随着pH的增大而增大；在pH=5时，吸附量、去除率达到最大值，分别是39.92 mg/g和99.80%；pH＞5后，吸附量、去除率都随pH升高而下降。这是由于PU-DETA-IIP表面的胺基在酸性（pH＜5）条件下质子化，从而影响与Pb2+的螯合作用[13]；而pH＞5后Pb2+可能与水中OH-结合生成氢氧化物沉淀，Pb2+初始浓度降低，致使吸附量下降，pH＞6后有明显的浑浊现象，可能生成大量氢氧化物沉淀。所以，模拟废水的酸度以pH=5为宜。

3.3 印迹因子、选择性分析

在温度为293 K、pH=5条件下，在3个容积为100 mL的锥形瓶中，各加入0.100 g PU-DETA-IIP和20 mL浓度为200 mg/L的Pb2+溶液组成吸附体系，测定吸附量的平均值为39.86 mg/g；在3个容积为100 mL锥形瓶中，各加入0.100 g PU-DETA-NIIP和20 mL浓度为200 mg/L的Pb2+溶液组成吸附体系，测定吸附量的平均值为27.03 mg/g。则印迹因子QPU-DETA-IIP/QPU-DETA-NIIP=1.47，具有一定的印迹效果。

上述条件下，在一组5个容积为100 mL锥形瓶中，各加入0.100 g PU-DETA-IIP和20 mL浓度均为200 mg/L 的 Pb2+、Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+溶液组成吸附体系进行吸附试验。结果见图8。

图8表明：PU-DETA-IIP 对Pb2+、Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+的吸附量分别是 39.60、35.04、21.06、10.48、6.51 mg/g；PU-DETA-IIP对Pb2+的吸附选择性系数QPb/QCr、QPb/QCu、QPb/QNi、QPb/QFe分别是 1.13、1.88，3.78 和6.08，即与Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+相比，PU-DETA-IIP对Pb2+具有一定的识别性能，特别对Fe3+具有较高的选择性。

在2组编号为分别P1、P2、P3、P4的4个容积为100 mL锥形瓶中，分别加入0.100 g PU-DETA-IIP和10 mL浓度为400 mg/L的Pb2+溶液，然后将10 mL浓度均为400 mg/L 的Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+的溶液分别加入P1、P2、P3、P4瓶中组成混合液吸附体系。PUDETA-IIP对几种离子组合的吸附结果见图9。

从图9看出，在2组混合吸附体系中，分别有Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+存在时，PU-DETA-IIP 对Pb2+的吸附量受到一定的影响，在这4种混合溶液中，其吸附量分别是 26.4、26.8、30.1 和36.5 mg/g，对 Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+的吸附量分别是18.2、13.24、4.56、1.68 mg/g，影响大小顺序是Cr3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+，其对应选择性系数QPb/QCr、QPb/QCu、QPb/QNi、QPb/QFe分别为 1.39、2.15、7.32 和 21.73。可见在 Pb2+和 Ni2+、Fe3+混合体系中，Pb2+吸附量较高，PU-DETA-IIP对Pb2+显示出较好的选择性吸附性能。

3.4 模拟废水处理

在容积为150 mL锥形瓶中，加入0.300 g PU-ETDA-IIP 和Pb2+、Ni2+、Fe3+浓度分别为200、100、100 mg/L的模拟废水60 mL。在293K、pH=5的实验条件下振荡吸附120 min后，过滤、取清液分别测定各离子吸光度；用质量分数为3%的EDTA-Na和体积分数为5%的硝酸溶液冲洗至检测不出金属离子，蒸馏水冲洗至中性，实现再生，如此吸附-解吸往复进行5次吸附试验，计算该模拟废水中Pb2+去除率，评价吸附及再生重复使用性能。结果表明用PU-DETA-IIP处理200 mg/L的含铅模拟废水，5次实验去除率分别是 98.77、98.85、97.93、96.16、94.92%，相对平均偏差为1.44%，表明PU-ETDA-IIP对水溶液中Pb2+有较好的吸附去除效果。

4 结 论

利用聚氨酯结构中—NCO的反应活性接枝胺类金属螯合剂DETA，并结合分子印迹技术制备出了Pb2+印迹螯合型聚氨酯树脂PU-ETDA-IIP。在吸附剂用量为200 mg/L、吸附时间为120 min、作用温度为20℃、pH=5时，PU-DETA-IIP的吸附性能最佳；印迹因子为1.5倍，Pb2+和Fe3+混合体系中选择性系数QPb/QFe最大达到21.73，对含Pb2+、Fe3+的混合溶液中的Pb2+有较好的识别性能；该材料的吸附条件温和，可重复使用。实际污染废水较为复杂，需要根据其成分做具体的分析和研究。