铜熔炼烟灰中Cu、Zn元素浸出试验研究

李 雨 王 鑫 郑 睿 陈 雯 雷 鹰

（1.安徽工业大学冶金工程学院，安徽马鞍山243032；2.长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南长沙410012）

铜烟灰来源于铜冶炼过程中产生的烟气，含有Cu、Zn、Pb等有色金属元素。铜烟灰直接返回配料，会造成除尘系统通风不畅，并导致炉内一系列恶性结果，如烟气含As过高会降低SO2的转化率，含Zn过高会造成铜渣损耗大等[1-3]。因此，对铜烟灰进行单独处理，回收Cu、Zn等有价金属具有重要的现实意义。

现阶段对铜熔炼烟灰进行回收，主要采用火法或湿法冶金2种方法。火法炼铜回收铜烟灰过程中存在较多的问题，例如劳动条件差、污染大、能耗高等，而湿法炼铜工艺具有能耗低、污染小等优点，因此湿法炼铜工艺得到迅速发展[4-6]。近年来许多学者在湿法浸出铜熔炼烟灰方面取得了较好的研究成果。许冬等[7]采用氧压浸出工艺浸出铜熔炼烟灰，Cu、Zn浸出率达到97%以上的指标；关鲁雄等[8]对低铟铜冶炼烟尘进行浸出试验，得到Zn浸出率98%以上的指标；李钒等[9]采用氧压浸出工艺浸出铜熔炼烟灰得到的Cu、Zn浸出率均可达97%以上。对微波辅助浸出铜熔炼烟灰中Cu、Zn元素的可行性进行了研究，在分析原材料化学成分和物相组成的基础上，系统研究了烟灰粒度、硫酸浓度、液固比、浸出温度和浸出时间对Cu、Zn浸出率的影响，为铜熔炼烟灰中有价金属回收利用提供参考。

1 试验原料与试验方法

1.1 试验原料

试验原料采用某铜冶炼厂烟气回收系统粗粒铜熔炼烟灰，对原料进行了化学成分分析，见表1。

由表1可知，试样中Fe含量21.60%，Cu含量12.67%，Zn含量9.85%，Pb含量9.12%，Si含量7.20%。

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对原料进行了X射线衍射分析，见图1。

图1表明，铜熔炼烟灰中Cu、Zn、Fe、Pb及Si元素分别主要以 CuFe2O4、ZnFe2O4、Fe3O4、Pb3O4及 Zn2SiO4形式存在。然而铜熔炼烟灰中存在稳定的铁酸铜、铁酸锌2种物质，不溶于大多数酸及碱性介质，对湿法浸出试验造成极大困难，因此本文采用还原焙烧的方法破坏铁酸锌、铁酸铜结构，达到分解铁酸铜和铁酸锌的目的。

1.2 试验方法

铜熔炼烟灰的还原焙烧在马弗炉中进行。按照碳粉的添加比例为烟灰质量的10%分别称量碳粉和烟灰，称好后将碳粉和烟灰倒入研钵中充分研磨，待混合均匀后将样品置于炉温750℃坩埚中焙烧2 h。焙烧后样品的浸出试验在微波浸出反应装置中进行，如图2所示。浸出试验过程为：将烟灰置于盛有不同浓度硫酸溶液的圆底烧瓶中，并将烧瓶置于微波炉中，进行搅拌浸出试验；待反应结束后，将固液分离获得的浸出渣置于真空干燥箱中烘干称重，计算得出浸出率。

2 试验结果与讨论

2.1 硫酸浓度对浸出率的影响

在液固比10 mL/g，浸出温度80℃，浸出时间2 h，硫酸浓度分别为2、5、8、10 mol/L条件下，考察硫酸浓度对Cu、Zn浸出率的影响，结果如图3所示。

图3表明：随着硫酸浓度不断增加，Cu、Zn浸出率变化明显；硫酸浓度由2 mol/L增大到5 mol/L时，Cu、Zn浸出率呈现上升趋势，原因在于硫酸浓度增加，促进固液反应发生，浸出反应速率加快；而当硫酸浓度由5 mol/L增大到8 mol/L时，Cu、Zn浸出率呈现下降趋势，其中Zn浸出率下降最为明显，这是因为硫酸浓度大于一定值时，溶液黏度增大，阻碍反应物扩散，影响铜烟灰中Cu、Zn浸出率；其次，硫酸浓度越大，反应产生的PbSO4越多，而过多的PbSO4附着在铜烟灰颗粒表面，造成固液传质效率降低，从而减小Cu、Zn浸出率；在硫酸浓度大于8 mol/L时Zn浸出率有着明显上升，但Cu浸出率几乎不变。硫酸溶液浓度过大会造成浸出后溶液残留硫酸过多。因此，硫酸浓度选定为5 mol/L。

2.2 液固比对浸出率的影响

在浸出温度80℃，浸出时间2 h，硫酸浓度5 mol/L，液固比分别为5、10、15、20 mL/g条件下，考察液固比对Cu、Zn浸出率的影响，结果如图4所示。

图4表明：随着液固比不断增大，Cu、Zn浸出率变化明显；在液固比从5 mL/g增大到10 mL/g时，Cu、Zn浸出率增大最为明显，其原因在于反应过程中液固比对溶液黏度造成影响，并且增大液固比会增加单位质量烟灰接触的浸出液量，反应速度与程度也相应的增加；在液固比增大到15 mL/g时，与10 mL/g相比，Cu浸出率没有明显增大，Zn浸出率减小，这是因为浸出过程中液固比增大，造成溶液中Cu、Zn浓度降低。因此，选择液固比为10 mL/g。

2.3 浸出温度对浸出率的影响

在液固比10 mL/g，浸出时间2 h，硫酸浓度5 mol/L，浸出温度分别为40、60、80、90 ℃条件下，考察浸出温度对Cu、Zn浸出率的影响，结果如图5所示。

图5表明：随着浸出温度由40℃上升到80℃，Cu、Zn浸出率持续增大，即Cu、Zn浸出率分别由90.35%、84.80%提高到95.11%、95.92%，这是由于浸出温度增加，烟灰表面扩散层厚度减小，浸出温度较高时，布朗运动剧烈，铜烟灰中金属化合物与硫酸更易发生反应，且反应产物更容易分离扩散至溶液中；继续升温至90℃时，Cu、Zn浸出率呈现下降趋势，铜锌氧化物浸出过程为放热反应，温度过高不利于反应的进行。因此，选择浸出温度为80℃。

2.4 浸出时间对浸出率的影响

在液固比10 mL/g，浸出温度80℃，硫酸浓度5 mol/L，浸出时间分别为30、60、90、120 min条件下，考察浸出时间对Cu、Zn浸出率的影响，结果如图6所示。

图6表明：随着反应时间的增加，Cu、Zn浸出率逐渐增大，浸出90 min后Zn浸出率仍然继续上升，反应起始阶段，随着浸出时间的延长，Cu、Zn浸出率持续增大，Zn属于易浸出元素，随着浸出时间的增长，浸出反应更加充分，浸出率随之提高。因此，选择浸出时间为120 min。

2.5 浸出渣表征

对最佳浸出时间条件下获得的浸渣进行X射线衍射分析，结果见图7。

图7表明，浸出渣主要物相为PbSO4和Fe3O4，衍射图谱中CuFe2O4和ZnFe2O4的特征峰较原铜熔炼烟灰大幅减弱，其原因在于CuFe2O4和ZnFe2O4在硫酸浸出后生成磁铁矿（Fe3O4），而Pb5O8则溶于硫酸中生成难浸出的白色沉淀物质PbSO4。在浸出体系中，铜烟灰中 Zn2SiO4完全溶解，CuFe2O4和 ZnFe2O4基本完全溶解，Cu、Zn元素的浸出效果显著。

图8为铜烟灰浸出渣扫描电镜图。浸出渣颗粒大小不均匀，表面呈球团状不规则堆积；部分大颗粒碎裂成较小颗粒，且小颗粒表面会伴有裂缝和孔的产生。因此，随着浸出反应的进行，大颗粒和小颗粒的浸出渣呈随机分布状态，且小颗粒浸出渣表面逐渐呈现出疏松、多孔的现象。

图9为浸出渣电镜图中三个微区能谱元素组成分析结果图。图9表明，浸出渣中含有一定量C，以及少量O、Si、S和Fe，未检测出Cu、Zn元素分布，表明浸出渣主要组成为残余的碳、铁硅酸盐等。能谱元素组成分析与X衍射检测结果基本相符。

3 结 论

某铜熔炼烟灰铜含量为12.67%、锌含量为9.85%，铜熔炼烟灰中Cu、Zn、Fe、Pb及Si元素分别主要以 CuFe2O4、ZnFe2O4、Fe3O4、Pb3O4及 Zn2SiO4形式存在。在硫酸浓度为5 mol/L、液固比为10 mL/g、浸出温度80℃、浸出时间2 h条件下，铜、锌浸出率分别为95.11%、95.92%。对浸渣分析表明，浸渣主要为残余的碳及铁硅酸盐，铁酸铜、铁酸锌经硫酸浸出后生成磁铁矿，浸渣中部分大颗粒碎裂成较小颗粒，且颗粒表面有裂缝和孔产生，浸渣疏松多孔。