国标法与电感耦合等离子体质谱法测定土壤铜铬铅镉含量结果对比

季天委，汪玉磊，钟杭，俞丹宏

(1.浙江省耕地质量与肥料管理总站，浙江 杭州 310020； 2.浙江省农产品质量监督检验测试中心，浙江 杭州 310020)

新形势下，我国环境领域的风险凸显，污染治理已经成为我国社会经济发展面临的一大挑战。一些不合理的工农业生产方式导致我国土壤中的重金属含量大幅度升高，甚至超标，严重影响土壤环境质量[1]，重金属污染已经成为我国土壤的主要污染形式之一，土壤重金属污染治理成为土壤污染防治的主要内容之一。

“十五”以来，我国相关部门相继开展相关领域的土壤污染状况调查项目。《土壤污染防治行动计划》(“土十条”)明确要求开展土壤污染调查，掌握土壤环境质量状况，任务涵盖浙江省已开展的土壤重金属污染状况详查和土壤重金属污染治理工作，包括土壤中轻度重金属污染的安全利用试点工作，涉及的重金属元素主要有铬(Cr)、铅(Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)和砷(As)。

在以往的检测工作中，测汞仪便捷、准确、可靠的特点，使其能满足大批量土壤样品中Hg含量检测的需求；原子荧光法测定土壤As含量稳定，可靠。对于土壤Cd、Pb、Cr含量，传统的测定方法分别为石墨炉原子吸收分光光度法、原子吸收法(包括石墨炉、火焰法)和火焰法-原子吸收分光光度法。近年来，大批量土壤重金属样品检测工作的开展，对重金属检测效率提出了更高的要求。为了提高检测工作效率，人们开始尝试适用于多种土壤重金属元素的联合检测方法。其中，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法因便捷、有效，而被众多的科研院所和省级以上检测机构广泛采纳。电感耦合等离子体质谱是以等离子体为离子源的无机质谱分析技术，它以独特的接口技术将具有优良电离特性的电感耦合等离子体(ICP)与具有灵敏、快速扫描、干扰少特点的质谱仪结合起来，发展成为适用于元素和同位素检测的快速分析技术。针对ICP-MS分析过程中存在的质谱干扰与非质谱干扰等影响分析性能的因素，研究者们不断对ICP-MS的各个重要组件分别进行改进[2]。本文称取土壤样品0.1 g以上(精确至0.000 1 g)，利用微波消解法进行土样前处理，分别采用型号为DRC Ⅱ和Nexion 1000的ICP-MS，在标准模式状态下测定土壤微波消解制备液中的铜(Cu)、Cr、Pb、Cd含量。同时采用国家标准、行业标准测定土壤Cu、Cr、Pb、Cd含量，比较不同仪器的测定结果，为ICP-MS标准模式下准确测定土壤Cu、Cr、Pb、Cd含量提供试验依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤样品共11个，均磨细、过0.149 mm孔径尼龙筛。

主要仪器设备。Vulcan 84型全自动石墨消解仪，加拿大Qtechcorp；MARS型微波消解仪，美国CEM；50～1 000 μL电动移液枪，德国Eppendorf；AA900F型、AA900Z型原子吸收分光光度计，美国PerkinElmer；DRC Ⅱ型、Nexion 1000型电感耦合等离子体质谱仪，美国PerkinElmer。

1.2 测定方法

湿法石墨电热消解前处理方法：称取土壤样品约0.4 g(精确至0.000 1 g)，用二次蒸馏水浸润后，加入10 mL盐酸在150 ℃下加热50 min，稍冷却，加入5 mL硝酸、5 mL氢氟酸和3 mL高氯酸，在150 ℃加盖加热60 min，开盖后在160 ℃加热摇动30 min以上，冒浓白烟后重新加盖继续加热30 min，开盖，加热内容物至黏稠状，稍冷却，用二次蒸馏水冲洗内管壁，加入1 mL 1+1硝酸(浓硝酸与水1∶1的体积比配制，下同)，温热溶解后，转移至25 mL容量瓶，蒸馏水定容，摇匀。该待测液用于原子吸收分光光度-火焰法测定土壤Cu、Cr含量。具体地：吸取5 mL待测液于10 mL比色管中，加入0.2 mL 1+1硝酸和1 mL 5%(质量分数)硝酸镧溶液，用蒸馏水定容，用于土壤Cu含量测定；吸取5 mL待测液于10 mL比色管中，加入0.2 mL 1+1盐酸和1 mlL 10%(质量分数)氯化铵溶液，用蒸馏水定容，用于土壤Cr含量测定。

微波消解前处理方法：称取土壤样品0.1～0.2 g(精确至0.000 1 g)于微波消解罐中，用二次蒸馏水浸润后，加人6 mL硝酸、2 mL盐酸和2 mL氢氟酸，置于微波消解仪中消解。消解程序分3步:(1)在5 min内升温至120 ℃，持续3 min；(2)在5 min内升温至165 ℃，持续8 min；(3)在5 min内升温至190 ℃，持续20 min，微波压力条件1 600 W。消解完成后，当罐内温度为50～60 ℃时取出消解罐，用水冲洗罐盖，放置消解罐于电热板上加热赶酸，当内容物呈近黏稠状(约0.3 mL)时，取下稍冷，加人2 mL 1+1硝酸溶液温热溶解残渣。然后，将溶液转移至50 mL容量瓶中，冷却后定容，摇匀。待测液原液直接用于：(1)原子吸收分光光度-石墨炉法测定土壤Pb、Cd含量；(2)ICP-MS法测定土壤Cu、Cr、Pb、Cd含量。

1.3 ICP-MS仪器工作条件

DRC Ⅱ型ICP-MS的工作参数如下：射频(RF)功率，1 100 W；雾化器流速，0.92 L·min-1；辅助气流速，1.20 L·min-1；采样锥/截取锥，镍；数据采集模式，peak(跳峰方式)；Sweeps/Reading(扫描重复次数)，20次；重复次数，3次；雾化器，石英同心；检测器模式，标准模式。

Nexion 1000型ICP-MS的工作参数如下：射频功率，1 600 W；雾化器流速，0.98 L·min-1；辅助气流速，1.20 L·min-1；采样锥/截取锥，镍；数据采集模式，peak；Sweeps/Reading，20次；重复次数，3次；雾化器，石英同心；检测器模式，标准模式。

内标和加入方式：DRC Ⅱ型使用的内标为100 μg·L-1铼和铑混合标准溶液；Nexion 1000型使用的内标为20 μg·L-1铼和铑混合标准溶液。这2台仪器均使用在线加入方式。

2 结果与分析

2.1 土样称样量的适宜性及相应前处理方法选择

土壤重金属含量测定方法的选择与重金属含量有关，且重金属含量还会影响土样的前处理方法选择和前处理制备液测定方法的选择。1997年制定的国家标准方法中采用湿法消解作为土壤前处理方法，采用原子吸收分光光度-火焰法测定土壤中的Cr和Cu含量，采用原子吸收分光光度-石墨炉法测定土壤中的Cd和Pb含量。现行有效的行业标准HJ 832—2017规定了土壤中Cu、Cr、Pb、Cd等金属元素总量的微波消解法。在行业标准HJ 491—2019的修订中，增加了土壤中Cu、Cr、Pb含量测定的微波消解前处理方法。选择原子吸收分光光度-火焰法测定土壤Cr、Cu含量时，受测定灵敏度的影响，土壤前处理称样量宜偏大些，以0.3～0.5 g为宜，宜采用湿法电热消解；选择原子吸收分光光度-石墨炉法测定土壤Pb、Cd含量时，受测定标准曲线线性范围的限制，土壤前处理称样量应偏小些，以0.1～0.2 g为宜，宜采用微波消解法。相比较而言，微波消解法要比湿法电热消解法快捷，但当称样量超过0.3 g时，微波消解容易因消解不完全而使测定结果偏低。当选择ICP-MS法联合测定土壤中Cu、Cr、Pb、Cd时，由于该仪器属痕量级检测，土壤前处理称样量宜偏小些，以0.1 g为宜(因为0.1 g是土样全量测定的称样量代表性要求)，宜采用微波消解法。

2.2 不同仪器设备测定土壤中Cu、Cr、Pb、Cd含量的精密度分析

分别使用DRC Ⅱ型、Nexion 1000型ICP-MS和AA900F型、AA900Z型原子吸收分光光度计测定土壤中的Cu、Cr、Pb、Cd含量，结果如表1所示。土样Cr含量测定结果的相对标准偏差均值为5.59%，范围为2.54%～7.45%，极差均值为6.8 mg·kg-1，范围为3.8～10.7 mg·kg-1；土样Cu含量测定结果的相对标准偏差均值为6.16%,范围为0.16%～9.70%，极差均值为5.4 mg·kg-1，范围为0.1～10.7 mg·kg-1；土样Cd含量测定结果的相对标准偏差均值为4.41%，范围为2.14%～7.30%，极差均值为0.053 mg·kg-1，范围为0.016～0.100 mg·kg-1；土样铅含量测定结果的相对标准偏差均值为4.05%，范围为2.48%～5.20%，极差均值为3.4 mg·kg-1，范围为1.7～5.9 mg·kg-1。参照HJ 491—2019中土壤和沉积物方法精密度汇总数据中的再现性限，标准模式下的ICP-MS法测定土壤Cu、Cr、Pb含量的结果相对可靠有效。标准中只有<0.1 mg·kg-1土壤Cd的精密度参照，结合11个土壤样品Cd的含量、极差和相对标准偏差，标准模式下的CIP-MS法测定土壤Cd含量结果相对可靠有效。由表1可见，不同仪器测定土壤Cu、Cr含量的精密度与Pb、Cd相比较低，主要可能是受到不同前处理方法的影响。

表1 不同仪器方法测定土样重金属含量的精密度结果比较

3 小结与讨论

土壤重金属全量测定是一项细致的工作，由于含量低、容易受污染，所以对器皿的清洁要求很高，尤其是采用原子吸收分光光度-石墨炉法和ICP-MS法测定土壤重金属时，空白或样品消解过程中一旦受到污染，将直接影响重金属的测定结果。ICP-MS法中准确配制多种重金属的混合标准曲线也是影响土壤重金属含量测定准确度的重要因素。因为ICP-MS是痕量检测，所以建议购买有证混合标准物质制作混合标准溶液储备液。也可以购买有证单元素标准溶液，自行配制混合标准储备溶液。但为了方便和保证储备溶液浓度的准确性，有必要配备高精密度的电动移液枪(1 000 μL型)。

现行标准中没有明确规定土壤中Cu、Cr、Pb、Cd等重金属含量的允差要求，仅给出了几种重金属含量结果的精密度参考值。结合标准中实验室间精密度参考值，本研究所使用的仪器设备测定土壤重金属的精密度相对可靠有效。本文通过比较2种ICP-MS与国标法测定土壤重金属的结果，提供了标准模式下ICP-MS法测定土壤Cu、Cr、Pb、Cd的有效性。如果要进一步说明ICP-MS的准确性和适用性，还需要用土壤标准物质做更多的验证试验证明。

为提高土壤重金属全量的检测效率，ICP-MS是一种越来越成熟的不错的选择。但该方法也存在着一定的弊端，如容易受到质谱和非质谱的干扰，所以有必要针对各实验室在用的ICP-MS仪器，开展仪器测定性能探索，研究本实验室用ICP-MS检测土壤重金属含量方法的可行性和限制性。