Fe3O4@Au 纳米星颗粒作为循环SERS基底用于农药残留物的检测

2020-05-20丁倩倩顾涛董荣录

光散射学报 2020年1期

丁倩倩，顾涛，董荣录

(1.苏州工业职业技术学院，苏州 215104;2.中国科学技术大学，合肥 230026;3.中科院合肥物质研究院，合肥 230031)

1 引言

农药的使用在给我们带来便利的同时，也引发了一系列的水污染、土壤污染和食品安全等一系列问题，对生态环境产生了严重的影响，也威胁着我们的健康[1-4]。根据食品安全国家标准，我国规定的农残污染物种类高达322 种，其中农药福美双，又称为二硫化四甲基秋兰姆，是一种典型的二硫代氨基甲酸盐类农药，作为杀虫剂在瓜果、蔬菜、烟草的种植上有着广泛的应用，用作防治霜霉病、瓜期病害及白腐病等。然而福美双的残留物，进入人体后，其分子中S-S 键的断裂会产生有毒物质，会危害人体健康。敌瘟磷目前也是一种比较广泛使用的有机磷类农药，促进农业发展的同时对人类身体健康产生较大的危害，所以，对环境和食品中低浓度福美双和有机磷的进行快速、定量检测具有重要的意义[5-7]。

表面增强拉曼光谱(Surface Enhanced Raman Spectroscopy，SERS)是一种强有力的生化物质检测方法，其具有成本低、灵敏度高、操作简单，无损检测和“指纹”识别等优点，备受研究者青睐[8-10]。目前，认同的SERS机理包括有电磁场增强机理和化学增强机理两类[9-11]。对贵金属纳米颗粒而言，由于表面等离子体共振(SPR)引起的局域电磁场增强，认为对SERS效应增强占有主导地位。其中局域电场最强的区域与纳米颗粒的形貌存在非常大的关联，因此制备不同形貌的贵金属纳米颗粒作为SERS基底，来增加SERS活性一直是我们研究的热点。在不同形貌贵金属纳米颗粒中，纳米星形貌由于具有较大的比表面积和尖端效应，可产生具有较高的SERS活性，备受研究者关注。但目前制备Au纳米星的各种方法中，存在如下问题：在其制备过程需要加入表面活性剂使颗粒呈现各向异性生长，但表面活性剂的残留不仅不利于目标分子的吸附，也可能对测试结果造成一定的干扰；其次，目前基于Au纳米星构筑的SERS基底，只能进行单次使用，不能重复利用。以上问题的存在，使其实际应用收到了一定的限制。

基于上述问题，本文提出先制备Fe3O4纳米颗粒，之后经湿化学还原氯金酸，获得Fe3O4@Au纳米星颗粒。该法制备简单，制备的Fe3O4@Au纳米星颗粒呈单分散分布、形貌均一，且在制备的过程中无需要加入表面活性剂。该Fe3O4@Au纳米星颗粒作为SERS基底，由于Au纳米星颗粒较大的表面积和尖端活性导致SERS活性较高，可实现农药残留物高敏感的检测；同时，利用Fe3O4自身的磁性，可以将所制备的纳米星用作循环SERS基底。

2 实验部分

2.1 Fe3O4颗粒的制备

将11.622 g六水合氯化铁和0.994 g四水合氯化亚铁溶解至40 mL去离子水中，之后依次加入5 mL氨水和4.400 g的柠檬酸钠。该反应液放置于30摄氏度水浴锅中反应20分钟，冷却至室温后，用磁铁将产物吸出，分别用乙醇和去离子水进行洗涤，干燥后备用。

2.2 Au纳米壳包裹的Fe3O4纳米颗粒制备

将20 mL 0.5 mM氯金酸溶液加热至沸腾，快速加入10 mL的Fe3O4纳米颗粒溶液(1gFe3O4纳米颗粒溶解与100mL水中)，反应30分钟，持续搅拌冷却至室温，随后通过乙醇和去离子水洗涤得到Fe3O4@Au纳米壳颗粒，备用。

2.3 Fe3O4@Au 纳米星颗粒的合成

于2 mL 0.25 mM的氯金酸水溶液依次加入10 ul的Fe3O4@Au纳米壳颗粒种子(100mgFe3O4@Au纳米壳颗粒种子稀释到10毫升水中)和8 mL 30 mM的对苯二酚水溶液，反应30分钟，之后经高速离心方式进行分离洗涤得到Fe3O4@Au 纳米星。

2.4 材料表征

Fe3O4@Au纳米星的形貌及尺寸通过透射电子显微镜(JEOL、JEM2010)以及Oxford INCN 能谱分析仪(EDS)表征；UV-Vis吸收光谱通过紫外可见分光光度计(UV-2550,岛津)表征；拉曼数据是通过拉曼光谱仪(LabRAM HR800、 Horiba Jobin Yvon)进行表征。

2.5 SERS测试

首先将大小0.5 cm×0.5 cm的硅片在过氧化氢(30%)和浓硫酸(98%)按照体积比1:3的比例所配制的溶液中浸泡1小时，然后分别用乙醇和水进行清洗。随后，将制备的Fe3O4@Au 纳米星分散到清洗后的硅片上备用，将10L不同浓度的福美双和敌瘟磷滴在纳米颗粒的表面，室温下干燥，进行SERS检测。实验过程中使用的拉曼仪的激发波长为785 nm，激发能量为2 mW，积分时间为2 s。

3 结果与讨论

3.1 Fe3O4@Au 纳米星颗粒的表征

通过共沉淀法制备出Fe3O4纳米颗粒，随后通过TEM进行颗粒形貌的观察，结果如图1a所示。从图中可以看出所制备的Fe3O4纳米颗粒呈现单分散，并且颗粒尺寸均一，大小约为10 nm左右。通过此法制备的Fe3O4纳米颗粒表面存在一定量残留的柠檬酸钠，可利用其还原性，加热还原氯金酸溶液，在Fe3O4纳米颗粒的表面包裹上一层Au纳米壳。Fe3O4@Au纳米壳颗粒的形貌、大小通过TEM进行表征，结果如图1b所示。看到所制备的Fe3O4@Au纳米颗粒的大小约为20 nm左右，Au纳米壳层均匀的包裹在Fe3O4的表面。最后加入还原剂—对苯二酚，得到星状的Fe3O4@Au纳米星颗粒。通过TEM观察到所制备的Fe3O4@Au纳米星为多刺状结构，形貌均一，尺寸大小为40 nm左右，见图1c所示。Fe3O4@Au纳米星的紫外-可见吸收光谱为图1d，从图中得到，制备的Fe3O4@Au纳米星的表面等离子体共振吸收带分为横向和纵向两个局域表面等离子体共振峰，这是由于Fe3O4@Au纳米星的各向异性所导致的。其中，由于纵向的吸收峰在755nm，所以在后续的SERS测试中，可以用拉曼光谱仪中785 nm波长的激光进行共振激发，更加有利于增加SERS检测的灵敏度。图1e是通过能谱仪(EDS)测试Fe3O4@Au纳米星颗粒所含的元素成份，图中看到所制备的材料分别含有Fe和Au两种元素，Fe的含量为15.07%，Au的含量为84.78%。

3.2 药残留物的检测

福美双，属于二硫代氣基甲酸盐类，一种典型的农药[12]。实现低浓度福美双的快速检测分析，对农药残留的监管具有十分重要的意义。将Fe3O4@Au纳米星作为SERS基底用于福美双的检测。图2a是该基底检测浓度从4.17×10-7到4.17×10-11的福美双的SERS图谱，SERS光谱的特征峰分别在928 cm-1,1149 cm-1,1384 cm-1,1512 cm-1处。其中，928 cm-1为C=S 和CH3-N 的伸缩振动峰，1149 cm-1为C-N的伸缩振动和CH3的摇摆振动峰，位于1384 cm-1处是CH3的对称伸缩振动和C-N的伸缩振动峰， 1513 cm-1处的峰为C-N的伸缩振动和CH3的弯曲振动[13]。从图2a的检测结果来看，以Fe3O4@Au纳米星为基底对福美双进行检测，检测下限可达到4.17×10-11M，表明Fe3O4@Au纳米星可用于福美双农药的SERS检测且具有较高的检测灵敏度和较低的检测极限。通过计算福美双浓度的对数Lg[c(福美双)]与SERS峰强度的对数Lg[峰强]发现其呈现一定的线性关系，如图2b所示，研究发现，我们可以通过测量SERS峰强度变化实现对福美双的定量检测。敌瘟磷也是一种广谱使用的有机磷农药[14]，在实验中，将Fe3O4@Au纳米星作为SERS基底用于敌瘟磷的检测, 图2c显示检测极限在4.3×10-5M。SERS特征峰在1362cm-1的峰为CH3的对称变形振动，1071cm-1为平面CH变形振动，1207 cm-1位P=O的伸缩振动，芳香环呼吸振动峰在1179,1019,997和688cm-1处。通过计算敌瘟磷浓度的对数Lg[c(敌瘟磷)]与SERS峰强度的对数Lg[峰强]发现其呈现一定的线性关系，如图2d所示，研究发现，我们可以通过测量SERS峰强度变化实现对福美双的定量检测。

图1 对Fe3O4@Au纳米星结构进行表征。(a)Fe3O4纳米颗粒的TEM图，(b)Fe3O4@Au纳米壳颗粒的TEM图，(c)Fe3O4@Au纳米星的TEM图，(d)Fe3O4@Au纳米星和Fe3O4@Au纳米壳颗粒的紫外-可见吸收光谱图，(e)Fe3O4@Au纳米星的EDS图

Fig.1 Characterization of Fe3O4@Au nanostar structure. TEM of (a) Fe3O4nanoparticle, (b) Fe3O4@Au nanoparticle, (c) Fe3O4@Au nanostar, (d) UV-Vis absorption spectroscopy of Fe3O4@Au nanostar and Fe3O4@Au nanoparticle, (d) EDS of Fe3O4@Au nanostar

最后，我们对所制备的Fe3O4@Au纳米星用作循环SERS测试，第一次测试过程与上述SERS测试步骤相同，在重复测试过程中，我们选择用磁铁将Fe3O4@Au纳米星回收到5毫升离心管中，用乙醇清洗三次，再进行重复用于SERS基底。重复六次进行试验，用于验证其循环性。在循环测试中，滴加一定量的福美双，可以得到福美双的SERS峰。随后用水和乙醇进行洗涤后，福美双的主要SERS峰消失。然后重新滴加一定量的福美双后，又测试出福美双的SERS主要峰。此步骤重复三遍，所得到的测试结果如图3所示，结果表明，所制备的纳米材料可以作为循环SERS基底。

图2 Fe3O4@Au纳米星用作SERS基底检测福美双获得的(a)SERS光谱，(b)Lg[C(福美双)]与Lg[峰强]之间的线性关系；敌瘟磷的(c)SERS光谱，(d)Lg[C(敌瘟磷)]与Lg[峰强]之间的线性关系

Fig.2 (a) The SERS spectra of thiram pesticide with different concentrations collected from Fe3O4@Au nanostar. (b) Logarithmic plot of [C(thiram pesticide)]versus SERS intensity together with linear fitting；(c) the SERS spectra of ediphenphos pesticide (d) Logarithmic plot of [C(ediphenphos)]versus SERS intensity together with linear fitting

4 结论

本论文是通过共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒，通过柠檬酸钠高温还原氯金酸的方式在Fe3O4纳米颗粒的表面包裹上Au纳米壳层，最后对苯二酚还原氯金酸，在所制备的Fe3O4@Au纳米颗粒表面生长出刺状Au纳米枝，形成Fe3O4@Au纳米星。然后将此纳米星用于SERS基底，对福美双和敌瘟磷农药进行检测，检测线分别到4.17×10-11M和4.3×10-5M，说明其具有较高灵敏度。最后，将所制备的Fe3O4@Au纳米星用于SERS基底，用于循环SERS检测，研究其循环使用性能。所有这些特性对于可再生高灵敏度SERS检测提供了新的可能。