利用小角X射线散射技术研究煤干馏过程中的孔隙结构变化

肖鹏，张淑娇，李东风，谢飞，李志宏

(1.中国石油大学，北京 102249；2.邢台学院，河北 邢台 054001；3.中国科学院高能物理研究所，北京 100049)

1 引言

煤炭是一种重要的能源和化工原料。煤干馏[1]可实现煤炭的高效利用，干馏可分为低温干馏(500～600 ℃)、中温干馏(700～900 ℃)和高温干馏(900～1100 ℃)。高温干馏过程中，会发生脱气、脱水、裂解等一系列物理化学反应，同时产生煤焦油、焦炭、粗苯、煤气等产物[1]。随着市场对干馏产物需求的不断扩大，对煤炭干馏过程的研究越来越多，但主要集中于工艺的优化，缺少煤炭内部孔隙结构变化的研究，如何定量表征干馏过程中内部孔隙结构变化是改进煤干馏工艺的关键问题。尽管国内外学者使用扫描电镜(SEM)、气体吸附等表征手段对其进行了表征，但这些方法对研究高温干馏过程中煤炭内部孔隙结构变化存在局限，如SEM不能得知样品内部结构信息，气体吸附只能检测开孔等[2]。小角X射线散射(Small Angle X-Ray Scattering, SAXS)是研究物质孔隙结构的有力手段[3-4]，对物质内部的开孔、闭孔均可检测，且制样简单。北京同步辐射具有高强度和高准直性等特点，当其作为小角X射线散射源时，不仅提高了灵敏度及时间和空间分辨率，几秒的曝光时间大大缩短了实验时长，因此，利用SAXS技术研究煤干馏过程中内部孔隙结构变化具有明显优势[2-4]。

2 实验

本文采用规格为720 cm×60 cm×750 cm、电压为220 V、总功率为1.5 KW的YDL型电加热炉对山西余吾烟煤进行加热，为防止其发生氧化，在加热炉中通入惰性气体(99.99 %的高纯氮气)保护样品，加热终温分别为100 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1000 ℃、1100 ℃，1200 ℃，并维持终温两小时制得样品。图1为样品在SAXS实验站布置示意图。

图1 小角X射线散射示意图

北京同步辐射SAXS实验站以8.052 keV、0.154 nm的单色光作为X射线源，光斑尺寸为1.4 mm(长)×0.2 mm(宽)，样品到探测器距离为1566 mm，曝光时间均为4 s，采用二维Mar165-CCD探测器(像素尺寸为 79m×79m)采集SAXS散射信号，利用光电二极管记录透射光强，并在探测器前安装束流阻挡块(Beamstop，其位置如图1所示)，以防止高能量的直通光斑损坏探测器[5]。

利用Fit-2-d软件将二维图像转化成一维实验数据，并经过归一化扣背底(空气、胶带)后，利用S软件算得煤干馏过程中分形维数数据；同时，利用McSAS软件算得煤干馏过程中粒度分布数据。

3 SAXS二维散射图像

原煤(25 ℃)、半焦(700 ℃)及焦炭(1200 ℃)的散射图像如图2所示，其他温度下的二维散射图像与图2类似。由图2可知，在不同干馏温度下的X射线小角散射二维图像，表现出明显的各向同性特征。此外，原煤、半焦及焦炭的二维散射图像相比，散射强度明显不同，且煤在干馏过程中分形维数发生变化，表明煤在干馏过程中内部孔隙结构发生了变化。

图2 原煤(a)、半焦(b)和焦炭(c)SAXS图像

4 SAXS理论

由图3几何关系可得散射角度：

(1)

图3 小角X射线散射几何关系

其中x0为入射X射线延长线与成像板的交点位置，x为成像板上任一散射强度下的位置，L为样品与探测器之间的距离。在SAXS中，有q=4πsinθ/λ，该式表明了散射矢量q与散射角度的关系[6]，其中θ为散射角度，λ为入射X射线波长，本文入射X射线波长为0.154 nm。因此，利用Fit-2-d对二维散射图像进行矩形积分可得到散射强度I与散射矢量q相对应的数据，利用Origin作图，得到散射曲线[7]，如图4所示。

图4 原煤散射矢量q～散射强度I曲线

Fig.4 Raw coal scattering vector q ～ scattering intensity I curve

5 分形维数

分形是由曼德布罗特于1982年提出的一个几何概念，用于描述固态、凝聚态等材料结构的不规则性，利用分形维数可定量表示材料的不规则程度[8]。表面分形(Ds)值介于2到3之间，Ds=2时，为光滑的欧式表面，随着Ds的增大，表面的粗糙程度随之增大[9]。煤干馏过程中，相对散射强度I(q)随散射矢量q变化的双对数曲线如图5所示，由图5可知，散射曲线存在明显的线性关系，求其斜率可获得分形维数。图6展示了山西余吾烟煤干馏过程中分形维数的变化情况。

图5 余吾烟煤干馏过程中散射曲线

Fig.5 Scattering curve during the dry distillation of Yuwu bituminous coal

由图6可知，在煤干馏过程中，均呈表面分形，且值介于2到3之间，总体上，分形维数数值不断增大。其中原煤分形维数最低(2.30)，表明原煤表面结构较规则；焦炭(1200 ℃)分形维数最大，其值为2.96，表面不规则程度加深。干馏过程中，分形维数呈现阶段性上升，即25～200 ℃、400～600 ℃和800～1200 ℃三个阶段。

在干馏初期(25～200 ℃)，主要发生脱气脱水反应，缩合作用较弱，随着煤样的加热，水分挥发，当加热温度进一步升高，样品中的结合水也被迫释放出来，其释放速率与温度成正比，而其不均匀的释放致使孔表面粗糙程度加大，分形维数由2.30增大到2.48，当温度达到200 ℃时，脱气脱水过程基本完成；200-350 ℃，煤样在N2的保护下发生剧烈热解反应，生成大量煤焦油，孔表面不规则程度基本维持不变或略有降低，此阶段分形维数有微小变化；干馏中期(400-600 ℃)，热分解反应继续进行，发生脱氢、芳构化等反应所产生的粘稠胶质体随着温度的升高逐渐固化形成半焦，半焦具有较粗糙的表面结构，导致分形维数增大到2.82；干馏后期(650～1200 ℃)，半焦进一步分解，孔隙中残留的挥发物(主要是H2)释放，半焦随着温度的升高，体积不断变小产生裂纹，同时硬度提高转变为多孔焦炭，分形维数由2.61增大到2.96[10-11]。随着干馏温度的升高，煤焦微晶结构向有序化发展，由图5可知，当干馏温度超过1000 ℃时，散射曲线在1.65

图6 干馏过程中分形维数变化散点图

Fig.6 Scatter diagram of fractal dimension changes during dry distillation

6 粒度分布

山西余吾烟煤在干馏过程中，内部结构发生了显著变化，其粒径分布如图7所示。

图7 粒径分布随温度变化图.图(a)-(l)为煤干馏过程中不同温度下粒径分布(100～1200 ℃，温度梯度100 ℃)

Fig.7 Particle size distribution as a function of temperature. Figures (a)-(l) show the particle size distribution at different temperatures during coal retorting (100-1200 ℃, temperature difference between 100 ℃).

由图7可知，低温时(100～400 ℃)，25～40 nm范围内的颗粒所占比例较大，主要因为该阶段发生了剧烈的脱气、脱水和分解反应，产生了含有气泡的液体膜；由于脱氢、芳构化等反应所产生的粘稠胶质体随着温度的升高逐渐固化形成半焦，导致5～25 nm范围内颗粒所占比例增大；当温度达到900 ℃时，半焦体积不断减小产生裂纹，同时硬度提高变为多孔焦炭，其粒径分布如凸形(如图7i所示)；随着干馏温度的进一步提高(1000～1200 ℃)，出现类石墨结构[12]，2～5 nm范围内的粒径所占比例显著增加。

7 结论

本文利用SAXS对山西余吾烟煤在干馏过程中的结构变化进行研究，得到如下结论：1)煤在干馏过程中始终保持表面分形，且为各向同性特征；2)随着干馏过程的进行，分形维数整体上呈现增大趋势，表明内部孔隙结构发生了明显变化；3)当干馏温度超过1200 ℃，有类石墨结构出现；4) 在余吾烟煤的干馏过程中，颗粒尺寸逐渐减小，且在干馏后期(1000～1200 ℃)，2～5 nm范围内颗粒所占比例显著增加。本文初步得到了煤干馏过程中孔隙结构的变化规律，对煤干馏工艺的优化具有一定的指导意义。