金纳米旋转椭球的折射率传感特性分析与优化

夏伊丁·亚库普，帕尔哈提江·吐尔孙*，武盼盼

(1.新疆师范大学物理与电子工程学院，新疆 乌鲁木齐 830054;2.新疆师范大学新型光源与微纳光学重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830054)

1 引言

当金属纳米颗粒受到光波激发时，将在某一频率处会产生局域表面等离激元共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)现象，从而呈现出对入射光的强烈消光、吸收以及散射，并引起纳米颗粒表面附近的局部电场大幅增强。基于这些独特的光学特性，金属纳米颗粒在生物传感[1]、纳米天线[2]、荧光增强[3]、表面增强拉曼散射[4]、光伏器件[5]以及光热治疗[6]等方面具有良好的应用前景。

金属纳米颗粒的LSPR特性不仅对周围介质折射率变化非常敏感，而且通过改变纳米颗粒的材料、形状和尺寸，共振峰的强度和位置也会发生变化，可实现在纳米尺度上对光进行操控。因此，金属纳米颗粒在生物传感领域中被广泛使用。金属纳米颗粒应用于生物传感时，其传感性能主要由品质因子体现(figure of merit, FOM)，品质因子越高，传感性能越好。而品质因子与折射率灵敏度(refractive index sensitivity, RIS)成正比，而与消光光谱的半峰宽(full width at half maximum, FWHM)成反比(FOM=RIS/FWHM)[7]，要得到较好的品质因子，就要获得较高的灵敏度和窄的半峰宽。近年来，为了找到具有较高折射率灵敏度的金属纳米颗粒，国内外的许多研究人员研究了纳米球[8]、纳米球壳[9]、纳米棒[10]、纳米环[11]、纳米盘[12]等几种经典形状的金属纳米颗粒的折射率传感特性。除了这几种经典纳米结构以外，还有研究了纳米星[13]、纳米月[14]、纳米长方体[15]、纳米正方体[16]、纳米三角形[17]等复杂形状的金属纳米颗粒的折射率传感特性。对于复杂的形状的纳米颗粒，虽然可以达到较高的折射率灵敏度和较好的传感性能，但制作过程很受限制，不易大面积得到。因此，寻找结构简单并具有较高折射率灵敏度的金纳米颗粒是至关重要的。

本文针对金纳米旋转椭球在化学和生物传感中的应用，采用T矩阵方法从理论上定量研究了金纳米旋转椭球的折射率传感特性，优化了品质因子，并获得了最优的颗粒尺寸参数。

2 理论方法

本文中的研究对象是金纳米旋转椭球，几何模型如图1所示。图中a表示短半轴，c表示长半轴，nm表示周围介质的折射率，np表示纳米颗粒的折射率。本文利用Matlab编写了计算金纳米旋转椭球的折射率灵敏度、半峰宽以及品质因子计算机代码。代码需要的输入参数有入射光在真空中的波长、短半轴、长半轴、颗粒的折射率以及周围介质折射率。需注意的是，本文考虑的椭球体为扁长的旋转椭球体，即绕椭圆的长轴旋转而成的椭球体。单个金纳米旋转椭球的消光特性可以被消光截面Cext描述。在实际应用中，金纳米颗粒的方位是随机分布的，入射光为非偏振光，入射光的照射方向为任意方向。因此，本文考虑了方位随机分布的金纳米旋转椭球的消光特性。方位随机分布的金纳米旋转椭球的消光截面在T矩阵方法中的表达式如下[18]：

(1)

图1 金纳米旋转椭球的几何模型

金属中存在大量的自由电子和束缚电子，因此它的介电函数由自由电子和束缚电子的相加而得到，而且它是入射波频率的函数。对于体相金属材料有

εr,bulk(ω)=εr,free(ω)+εr,bound(ω)

(2)

式中ω=2πc/λ为入射波的角频率，其中c为光速。εr,bulk为体相金属材料的介电常数，εr,free为体相金属中自由电子贡献部分，εr,bound为体相金属中束缚电子贡献部分。根据金属介电性质的经典模型—Drude模型[19]有，即

(3)

式中，ωp为等离子体频率，而γbulk=vf/l∞为阻尼系数(又称为碰撞频率)，其中vf是自由电子费米速率，l∞是自由电子平均自由程。

众所周知，体相(bulk)金属材料的介电函数仅与入射光的频率(或波长)有关，而与材料尺寸无关。然而，当光与小尺寸的金属纳米颗粒相互作用时，特别是当纳米颗粒的尺寸小于自由电子平均自由程时，介电函数将受到颗粒尺寸的显著影响。这是因为当颗粒的尺寸小于自由电子平均自由程时，自由电子与颗粒表面的碰撞加强，自由电子的表面散射不可忽略[20]。因此，当自由电子表面散射变得重要时，碰撞频率修正为

γ=γbulk+Avf/Leff

(4)

式中，A是无量纲参数，通常认为接近于1，Leff是有效的自由电子平均自由程。因此，考虑尺寸对介电函数的影响时，金属纳米颗粒的介电函数可写成

(5)

消光光谱(消光截面随波长的变化曲线称为消光光谱)中共振峰对应的波长为共振波长λres，折射率灵敏度RIS定义为共振波长的移动量Δλres与周围介质折射率的改变量Δnm之比，即

(6)

折射率灵敏度RIS的单位是nm/RIU，其中RIU是折射率单位(refractive index unit)的英文缩写。本文选取周围介质折射率为1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5和1.6。

3 结果与分析

如图2所示，金纳米旋转椭球的短半轴为10 nm，长半轴为30 nm时，其消光光谱和LSPR波长随周围介质折射率的变化情况。从图可以看出，当周围介质的折射率从1.0增加到1.6时，共振波长从592 nm红移到797 nm，消光共振峰的强度逐渐增加[见图2(a)]。随着周围介质的折射率增加，LSPR波长线性增加，拟合可得对应的折射率灵敏度，金纳米旋转椭球的折射率灵敏度为337.5 nm/RIU[见图2(b)]。当金纳米颗粒被光照射时，光的时变电场导致金纳米颗粒中的电子云发生集体振动。当电子云相对原子核的位置发生位移时，由电子与原子核之间的库仑力产生的恢复力导致电子云相对于原子核发生振动。当入射光的频率与电子云的固有振动频率相匹配时，电子云将会发生共振现象。因此，消光光谱中出现共振峰。周围环境折射率变大将引起电子与原子核之间的库仑力减弱，从而导致发生共振的频率降低，共振波长红移。

图2 金纳米旋转椭球的消光光谱和LSPR波长随周围介质折射率nm的变化。(a)、不同折射率对消光光谱的影响；(b)、不同折射率对LSPR波长的影响

Fig.2 The extinction spectra and LSPR wavelengths of gold nanospheroid vary with different refractive indexnm. (a) effect of different refractive index on extinction spectrum；(b) effect of different refractive index on LSPR wavelengths

如图3所示，当长半轴为60 nm，短半轴在10 nm至30 nm时，金纳米旋转椭球的折射率灵敏度、半峰宽以及品质因子随短半轴的变化。随着短半轴从10 nm增加到30 nm，金纳米旋转椭球的折射率灵敏度从658.57 nm/RIU减小到321.07 nm/RIU[见图3(a)]。计算半峰宽时，本文考虑周围介质的折射率为水[23]。当短半轴从10 nm增加至15 nm时，半峰宽从110 nm减小到78 nm；当短半轴从15 nm增加至30 nm时，半峰宽从78 nm增加到101 nm [见图3(b)]。当短半轴从10 nm增加至14 nm时，品质因子从5.99增加到6.45；当短半轴从14 nm继续增加至30 nm时，品质因子从6.45减小到3.18[见图3(c)]。总之，随着短半轴的增加，折射率灵敏度逐渐减小，半峰宽先减小后增大，而品质因子先增大后减小。图4给出金纳米旋转椭球在nm为1.0和1.1的共振波长λres随短半轴的变化情况。长半轴固定为60 nm，短半轴从10nm增加至30nm时，金纳米旋转椭球在nm为1.0的共振波长λres从811nm逐渐减小到568nm；金纳米旋转椭球在nm为1.1的共振波长λres从873nm逐渐减小到593nm。随着短半轴的增加，共振波长的移动量Δλres逐渐减小，由式(6)可知，折射率灵敏度减小。共振波长随着短半轴的增加蓝移的原因是：短半轴增大时，颗粒中电子云的振动距离变小，振动频率变大，从而引起共振频率变大，共振波长变小。

图3 金纳米旋转椭球的折射率灵敏度、半峰宽以及品质因子随短半轴的变化。(a)、折射率灵敏度；(b)、半峰宽；(c)、品质因子

Fig.3RIS,FWHM, andFOMof gold nanospheroids vary with the minor semi-axis. (a)RIS; (b)FWHM; (c)FOM

图4 金纳米旋转椭球在nm为1.0和1.1的共振波长λres与短半轴的关系

Fig.4 The relationship between the resonance wavelengthsλresand the minor semi-axis of gold nanospheroids atnmof 1.0 and 1.1

如图5所示，当短半轴为15 nm，长半轴在30 nm至70 nm时，金纳米旋转椭球的折射率灵敏度、半峰宽以及品质因子随长半轴的变化。随着长半轴从30 nm增加到70 nm，金纳米旋转椭球的折射率灵敏度从215.71 nm/RIU增加到585 nm/RIU[见图5(a)]。当长半轴从30 nm增加至40 nm时，半峰宽从62 nm减小到55 nm；当长半轴从40 nm继续增加至70 nm时，半峰宽从55 nm增加到95 nm [见图5(b)]。当长半轴从30 nm增加至60 nm时，品质因子从3.48增加到6.45；当长半轴在60 nm继续增加至70 nm时，品质因子从6.45减小到6.16[见图5(c)]。总之，随着长半轴的增加，折射率灵敏度逐渐增大，半峰宽先减小后增大，而品质因子先增大后减小。

图6给出金纳米旋转椭球在nm为1.0和1.1的共振波长λres随长半轴的变化情况。短半轴固定为15 nm，长半轴从30nm增加至70nm时，金纳米旋转椭球在nm为1.0的共振波长λres从539nm逐渐增加到735nm；金纳米旋转椭球在nm为1.1的共振波长λres从558nm逐渐增加到791nm。随着长半轴的增加，共振波长的移动量Δλres逐渐增加，由式(6)可知，折射率灵敏度增加。共振波长随着长半轴的增加红移的原因是：长半轴增大时，颗粒中电子云的振动距离变大，振动频率变小，从而引起共振频率变小，共振波长变大。

图5 金纳米旋转椭球的折射率灵敏度、半峰宽以及品质因子随长半轴的变化。(a)、折射率灵敏度；(b)、半峰宽；(c)、品质因子

Fig.5RIS,FWHM, andFOMof gold nanospheroids vary with the major semi-axis. (a)RIS; (b)FWHM; (c)FOM

图6 金纳米旋转椭球在nm为1.0和1.1的共振波长λres与长半轴的关系

Fig.6 The relationship between the resonance wavelengthsλresand the major semi-axis of gold nanospheroids atnmof 1.0 and 1.1

图7 金纳米旋转椭球的品质因子随短半轴和长半轴的变化

Fig.7FOMof gold nanospheroids vary with the minor semi-axis and major semi-axis

图8 优化的金纳米旋转椭球在消光光谱。表：金纳米旋转椭球的LSPR波长、折射率灵敏度、半峰宽以及品质因子

Fig.8 The extinction spectra of optimized gold nanospheroids. Tab: the values of LSPR wavelengths,RIS,FWHM, andFOMof gold nanospheroids

由尺寸对品质因子的影响分析可知，可能存在能够使品质因子最大的最优尺寸参数。图7显示金纳米旋转椭球的品质因子随短半轴(10 nm至20 nm)和长半轴(40 nm至70 nm)的变化情况。结果发现，在这个特定的尺寸范围内，金纳米旋转椭球存在最大的品质因子。当短半轴为11 nm，长半轴为49 nm时，对应的最大品质因子为6.76。最优的长半轴大于自由电子的平均自由程42 nm，这说明优化的颗粒中部分自由电子与颗粒表面的碰撞不太剧烈。图8为金纳米旋转椭球在最优尺寸条件下(a=11 nm，c=49 nm)的消光光谱。从图中可以看出，金纳米旋转椭球的LSPR波长为856 nm，半峰宽为76 nm，对应的折射率灵敏度为513.8 nm/RIU。

4 结论

本文利用T矩阵方法和介电函数的尺寸修正模型，针对金纳米旋转椭球在化学和生物传感中的应用，数值模拟了金纳米旋转椭球的尺寸对其折射率灵敏度、半峰宽以及品质因子的影响，并获得最大品质因子对应的最优尺寸参数。研究结果表明，金纳米旋转椭球的消光光谱对周围环境折射率非常敏感，折射率灵敏度、半峰宽以及品质因子随尺寸明显变化。当短半轴为11 nm、长半轴为49 nm时，金纳米旋转椭球具有最大的品质因子6.76，此时的半峰宽为76 nm、折射率灵敏度为513.8 nm/RIU。本研究金纳米旋转椭球在化学和生物传感的应用中提供了重要的理论依据。