一维普鲁士蓝/硅藻土复合材料对Cs+的吸附

2020-05-20姚初清戴耀东朱仲华柴凡超

核化学与放射化学 2020年2期

姚初清，戴耀东，罗威，朱仲华，柴凡超

南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏南京 211106

近年来随着核能应用的迅猛发展，核与辐射安全备受关注，如何处理核能应用中产生的大量放射性废水成为亟待解决的问题。在众多处理方法中，吸附法以其成本低廉、操作简单、去除率高等优点受到青睐。目前常用的去除放射性废水中Cs+的吸附剂主要有活性炭[1]、蛭石、蒙脱土[2]等，这些吸附剂虽然易于获得但存在吸附量低、吸附选择性差等缺点。因此研究具有高效吸附性能的吸附剂具有重要意义。

普鲁士蓝是一种面心立方结构的八面体配位化合物，分子式为K4Fe[Fe(CN)6]·nH2O。研究表明，Cs+与普鲁士蓝立方体结构中体心间隙的K+交换，使得普鲁士蓝具有良好的选择性吸附能力，常用于去除放射性废水中的Cs+ [3-4]。普鲁士蓝的结构、尺寸对它的吸附能力有很大的影响，一些特殊形态的普鲁士蓝如普鲁士蓝纳米立方体表现出优异的吸附、磁学等性能，一维结构的普鲁士蓝相比普通结构有更大的比表面积，能提供更多的吸附位点，因此制备一维结构的普鲁士蓝可以有效提高其吸附性能[5-7]。硅藻土是一种具有高度多孔结构的硅质岩石，其化学成分以SiO2为主，比表面积大、化学稳定性高，由于其表面带有负电荷，被应用于吸附各种金属离子、有机化合物[8-9]。本工作拟采用模板法合成一维结构的普鲁士蓝，利用共沉淀法将其负载到硅藻土表面，形成一维普鲁士蓝/硅藻土复合吸附材料。通过改变溶液浓度、温度、吸附时间、pH值等条件，研究一维普鲁士蓝/硅藻土对Cs+的吸附性能，获得饱和吸附量、吸附平衡时间等参数的变化规律，为探究普鲁士蓝/硅藻土处理含Cs+放射性废水的可行性提供一定的实验依据。

1 实验部分

1.1 材料和设备

亚铁氰化钾、三氯化铁、十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)、十二烷基磺酸钠(SLS)、氯化钾、氯化铯、铯标准溶液(1 g/L)，分析纯，阿拉丁试剂公司；直链藻硅藻土，浙江嵊州市华力硅藻土制品有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，南京化学试剂股份有限公司。

KB-3-1盘旋混合仪，海门市其林贝尔仪器制造有限公司；JT601N电子天平，精度万分之一，上海精天电子仪器有限公司；85-1磁力搅拌器，南京科尔仪器设备有限公司；SC-04离心机，转速4 000 r/min，安徽中科中佳仪器有限公司；TAS-990原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪，Thermo Nicolet公司；FEI Quanta 650型扫描电子显微镜，FEI公司；RigakuUltimate IV型X射线衍射仪，日本理学，扫描角度10°～90°，扫描速率为5°/min。

1.2 一维普鲁士蓝/硅藻土的合成

利用表面活性剂作为模板，共沉淀合成普鲁士蓝纳米棒，并将其附着在硅藻土表面，生成一维普鲁士蓝/硅藻土复合材料。阳离子型表面活性剂CTAB、阴离子型表面活性剂SLS作为模板[10-11]，当表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度后，表面活性剂分子在溶液中有序地形成胶团，浓度达到10倍临界胶束浓度后[12]，胶团会形成棒状的形状。而同时加入阴、阳离子型表面活性剂，能有效地降低表面活性剂的临界胶束浓度，更容易形成棒状的胶团[13]，胶团形成过程示于图1。胶团表面结合的[Fe(CN6)]4-、Fe3+混合后沉淀生成棒状的普鲁士蓝，与硅藻土混合后形成一维结构普鲁士蓝/硅藻土。

首先配制0.1 mmol/L的CTAB、SLS溶液各40 mL，待溶质完全溶解后，分别加入4 mmol的K4[Fe(CN6)]·3H2O和FeCl3·3H2O，然后磁力搅拌3 h充分混合，将K4[Fe(CN6)]混合溶液滴加至FeCl3混合溶液，溶液迅速变色，随滴加逐渐变至深蓝色，滴加完毕后磁力搅拌6 h，充分反应，再加入0.5 g硅藻土，搅拌12 h后，过滤得到沉淀，用1∶1(体积比)水/乙醇混合溶液多次清洗沉淀，去除模板剂，之后70 ℃真空干燥12 h即可得一维普鲁士蓝/硅藻土复合材料。

1.3 吸附实验

将10 mg吸附剂加入10 mL不同浓度的Cs+溶液中，置于盘旋混合仪上一定时间，4 000 r/min离心5 min取上清液用原子吸收分光光度计测量Cs+浓度(浓度测量三次)，吸附量可由(1)式计算得出。

(1)

其中：qe为平衡吸附量，mg/g；ρ0和ρe分别是Cs+的初始和平衡质量浓度，mg/L；m是吸附剂的质量，mg；V是Cs+溶液体积，L。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的FTIR和XRD分析

图2 一维普鲁士蓝/硅藻土的FTIR谱图

对一维普鲁士蓝/硅藻土复合材料进行FTIR分析，扫描范围为400～4 000 cm-1，结果示于图2。硅藻土由古代硅藻遗骸所组成，化学成分主要是SiO2·H2O，因此在图2中可以看到，在1 105 cm-1强而宽的吸收带是Si—O—Si的反对称伸缩振动，在798 cm-1和472 cm-1处出现的峰是Si—O键的对称伸缩振动峰，在3 415 cm-1附近的宽峰是水的—OH反对称伸缩振动峰，在1 631 cm-1附近的峰是水的H—OH—H弯曲振动峰[14]。而在2 084 cm-1处的尖峰是C≡N键伸缩振动峰，这也与普鲁士蓝中的[Fe(CN6)]4-符合。一维普鲁士蓝/硅藻土和一维普鲁士蓝的XRD谱图示于图3。由图3可知：一维普鲁士蓝和一维普鲁士蓝/硅藻土的XRD衍射谱图，其衍射峰与TiFe(CN)6·6H2O(JCPDS 23-0505)相符，表明样品的确是普鲁士蓝类化合物；与一维普鲁士蓝的衍射谱图比较，一维普鲁士蓝/硅藻土在2θ为20°～30°出现了馒头峰和数个尖锐的衍射峰，馒头峰是样品中含Si玻璃相的衍射峰，尖锐的衍射峰表明硅藻土含有一部分晶相SiO2。

1——一维普鲁士蓝/硅藻土，2——一维普鲁士蓝

2.2 复合材料的SEM和EDS分析

图4 一维普鲁士蓝/硅藻土的SEM图像

一维普鲁士蓝/硅藻土的SEM图示于图4。从图4可知：一根棒状的普鲁士蓝附着在硅藻土表面，棒长约9 μm，直径约为160 nm。产物的EDS能谱结果列入表1。由表1可知：Fe元素的质量分数达到了17.2%，Fe是普鲁士蓝的主要组成元素，这表明该棒状产物的主要成分是普鲁士蓝；表1显示产物中含有一部分的Al，这是由于硅藻土本身含有少量的氧化铝。

表1 一维普鲁士蓝/硅藻土的EDS表征结果

2.3 吸附动力学

为研究一维普鲁士蓝/硅藻土复合材料对Cs+的吸附动力学，将装有吸附剂和待吸附溶液的试管放入水浴恒温振荡箱在293 K、Cs+质量浓度为200 mg/g溶液下反应不同时间，离心后取上清液并测量Cs+浓度，对所测数据利用准一级动力学方程、准二级动力学方程、Elovich方程拟合，得到符合实验的动力学方程。准一级动力学方程、准二级动力学方程和Elovich方程的公式如下[15-17]：

qt=qe(1-e-k1t)

(2)

(3)

qt=bln(ab)+blnt

(4)

式中：t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；qe是计算得到的平衡吸附量；k1和k2分别是准一级动力学和准二级动力学方程的速率常数；a、b是Elovich方程参数，分别表示初始吸附速率和脱附常数。

图5是动力学方程拟合曲线，表2是普鲁士蓝/硅藻土对铯吸附的准一级动力学、准二级动力学和Elovich方程的拟合参数。从图5可以看出：吸附数据与准二级动力学方程和Elovich方程符合的很好，而与准一级动力学方程相差甚远，由表2拟合的相关系数可知，准二级动力学方程(0.924)和Elovich方程的相关系数(0.974)远大于准一级动力学的0.755，这说明一维普鲁士蓝/硅藻土对Cs+的吸附既有物理吸附也有化学吸附[16]，根据准二级动力学方程拟合得到的平衡吸附量为41.5 mg/g，k2为1.32×10-3g/(mg·min)，这与293 K时测得的实际吸附量相符，根据Elovich方程得到的初始吸附速率也达到了0.327 mg/(g·min)，说明吸附过程中化学吸附占优势[15]。一维普鲁士蓝/硅藻土对Cs+的吸附过程6 h基本能达到平衡，后续实验选择8 h作为吸附时间。

ρ0(Cs+)=200 mg/L — ——准二级，- - - ——准一级， ——Elovich方程

2.4 吸附等温线

一维普鲁士蓝/硅藻土样品在293、301、308、318 K下，不同平衡浓度下Cs+的吸附量示于图6，普通普鲁士蓝/硅藻土样品在293 K下的吸附曲线示于图7。采用Langmuir、Freundlich和Tempkin模型对吸附等温线进行拟合，拟合参数列入表3。

表2 动力学方程拟合参数

t=8 h 模型：— ——Langmuir，- - - ——Freundlich， ——Tempkin

模型：— ——Langmuir，- - - ——Freundlich， ——Tempkin

Langmuir等温线[18]：

(5)

Freundlich等温线[15]：

(6)

Tempkin等温线[16]：

(7)

式中：qe是吸附达到平衡时的吸附量，mg/g；ρe是吸附平衡时溶液中Cs+质量浓度，mg/L；qmax是Langmuir等温线模型计算得到的饱和吸附量，mg/g；kL是Langmuir常数，L/g；kF是Freundlich常数，mg/g；1/n是与吸附强度有关的常数；R是气体常数，8.314 J/(mol·K)；T是温度，K；A、bT是Tempkin常数。

由图6可知，一维普鲁士蓝/硅藻土对Cs+的吸附量随温度的升高而增加，当温度增至308 K以上时，吸附量不再增加，而根据Langmuir等温线拟合得到的饱和吸附量也与此相符。Freundlich等温线常数kF是与吸附剂的吸附能力有关的参数，表3中kF值随温度升高而增加；同时各温度下Freundlich等温线的n值均大于1，随温度的升高n值也在增加，说明一维普鲁士蓝/硅藻土对Cs+吸附较为容易[16]，且吸附能力随温度升高而增强。从不同温度下等温线拟合的相关系数来看，Langmuir等温线的拟合结果更好，这说明一维普鲁士蓝/硅藻土对Cs+的吸附主要是发生在均匀的吸附剂表面的单层吸附，但也存在一部分不均匀表面的多层吸附[19]。图7是普通普鲁士蓝/硅藻土在293 K下对Cs+的吸附等温线，理论饱和吸附量(qmax)为33.5 mg/g，而同温度下一维普鲁士蓝/硅藻土的理论饱和吸附量达到了42.5 mg/g(表3)，提高了26%，证明改变结构能够提高普鲁士蓝的吸附性能。

表3 等温线模型拟合参数

注：1) 普通普鲁士蓝/硅藻土

2)t=8 h

ρ0(Cs+)=200 mg/L，t=8 h (a)、(b)——298 K，(c)——308 K

2.5 pH对吸附的影响

293 K、Cs+质量浓度为200 mg/L下，不同初始pH值时一维普鲁士蓝/硅藻土对Cs+的平衡吸附量示于图8。由图8可知：在pH=4.5～6.0时一维普鲁士蓝/硅藻土对Cs+的吸附量稳定；当溶液pH从4.5下降到1.3，一维普鲁士蓝/硅藻土对Cs+的吸附量急剧下降；pH=1.3时，吸附量仅有22.5 mg/g。低pH值下吸附剂表面的正电荷密度较高，阻碍了阳离子的交换，从而使得一维普鲁士蓝/硅藻土的吸附量下降[16]。当pH为6.0～7.7时，溶液pH升高，一维普鲁士蓝/硅藻土的吸附量逐渐下降，这是由于普鲁士蓝在碱性条件下会分解为Fe(OH)3，pH>10时普鲁士蓝的分解会导致一维普鲁士蓝/硅藻土对Cs+的吸附量迅速下降。

T=293 K，ρ0(Cs+)=200 mg/L，t=8 h

2.6 不同共存离子对吸附的影响

不同共存离子浓度下，一维普鲁士蓝/硅藻土对Cs+的吸附量示于图9，其中含Na+溶液吸附温度为308 K，其他均为293 K。由图9可知：K+对一维普鲁士蓝/硅藻土吸附Cs+的影响最大，当K+质量浓度达到2 g/L时，复合材料对Cs+的平衡吸附量下降了95%，主要是由于Cs+被普鲁士蓝吸附时将立方晶格结构内的K+交换出来，当Cs+和K+交换达到动态平衡时吸附也达到平衡，增加K+浓度相当于使吸附过程向释放Cs+的方向移动[4]。由图9也可以看到：随着K+浓度的升高，复合材料对Cs+的吸附量不断下降。同属碱金属族的Na+浓度却对Cs+吸附的影响不大，即使Na+质量浓度高达5 g/L，复合材料对Cs+的平衡吸附量也与308 K时的吸附量相差无几，这可能是由于Na+的离子半径小于K+和Cs+，使得Na+无法在普鲁士蓝晶体内形成稳定结构[20-21]。不同Ca2+浓度下，复合材料对Cs+的平衡吸附量与293 K时的吸附量(图6(a))偏差不大，说明Ca2+对一维普鲁士蓝/硅藻土吸附Cs+的影响很小。