水性丙烯酸树脂涂料的改性及应用研究进展

羌 伟,赵玉媛,陈立庄,蔡星伟*

(1.江苏科技大学 环境与化学工程学院, 镇江 212003) (2.镇江高等专科学校， 镇江 2120028)

近年来,环境问题日益严峻,各国政府对涂料中的挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOC)提出了更高要求,促使开发零VOC或低VOC的高质量涂料成为涂料领域关注的重点[1]．研究者们从理论和技术角度进行了尝试,开发了环境友好且易于用水稀释的水性涂料体系,与溶剂型涂料相比,在降低成本的同时,其性能也可与溶剂型涂料相媲美[2-3]．水性丙烯酸树脂涂料因在抗腐蚀、隔热、抗老化等方面的优良性能而备受青睐[4],但仍存在一些缺陷,如:单组分丙烯酸树脂涂料的硬度、耐醇、耐水性能较差，成膜时间长，固化不彻底，漆膜发白和表面缺陷等[5-6]．为了改善水性丙烯酸树脂涂料的性能,研究者们对其进行了改性处理,方法有纳米材料改性水性丙烯酸树脂，有机氟/硅改性水性丙烯酸树脂，聚氨酯和环氧树脂改性水性丙烯酸树脂等[7-9]．文中介绍了近年来对水性丙烯酸树脂涂料进行改性的最新研究进展,就其应用领域和未来发展方向进行了阐述．

1 水性丙烯酸树脂涂料的发展

丙烯酸树脂是甲基丙烯酸及其酯和丙烯酸及其酯的聚合物或共聚物[10-11]．国外水性丙烯酸树脂的发展始于20世纪50年代,在70年代得到快速发展,到80年代后期对丙烯酸树脂涂料有了较为广泛的使用[12-14]．我国对水性丙烯酸树脂的研究始于20世纪70年代,起步较晚且与国外研究水平存在一定差距,但随着我国在此领域的大力投入,加快了科研人员的研究步伐,并取得了一定的研究进展[15-17]．

2 水性丙烯酸树脂涂料的改性

水性丙烯酸树脂涂料在抗腐蚀、隔热和抗老化等方面表现出优良的性能,但其耐污染、耐水性较差及成膜时间长等缺点引起了人们的关注[18]．为了进一步解决这些问题,国内外学者通过各种方法对其进行了改性处理[19-22]．

2.1 聚氨酯材料改性

聚氨酯主要是由多元醇和多异氰酸酯的加聚反应生成．聚氨酯所形成的涂膜含有酯基和酰胺基,其分子间容易形成氢键,从而具有优异的耐磨性和耐油性[23].因此，采用聚氨酯改性的水性丙烯酸树脂可以有效地提高涂膜的耐磨性和耐油性．聚氨酯改性丙烯酸树脂的方法有接枝共聚、核壳乳液聚合和复合乳液共聚等[24-26]．

文献[27]采用核壳乳液聚合方法合成了核壳结构的水性聚氨酯-丙烯酸树脂(WPUA)复合乳液，柔软剂采用氨基硅油,主要研究了WPUA在涂料印花领域作为黏合剂的作用．通过二浸二轧方法使黏合剂在提高摩擦强度的同时能有效降低织物手感硬度．研究表明,通过聚氨酯改性得到的水性聚氨酯-丙烯酸树脂涂膜的吸水率可以降至6.894%,耐水洗性得到显著提高．

文献[28]采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)等合成聚氨酯预聚体,再在预聚体末端采用季戊四醇三丙烯酸酯封端反应,在提高树脂整体交联密度的同时使残余的异氰酸根量降到最低,合成了紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸树脂,提高了涂层的耐水性和机械强度．

文献[29]将氟烷基硅烷改性的二氧化硅纳米粒子引入到丙烯酸树脂中制成羟基丙烯酸树脂,再采用聚氨酯进行交联改性生成超疏水性和高强度的丙烯酸聚氨酯(SAPU)涂层．图1为涂层表面的SEM和接触角示意图.图1(a)为初始涂层的SEM图,其接触角达到162°；图1(b)～(e)分别为涂层磨损50次、100次、150次和200次的SEM图,可以看出表层形貌并未出现破损,且接触角仍保持较高值．

图1 SAPU涂层表面的SEM和接触角示意图Fig.1 SEM and contact angle of SAPU coating surface

文献[30]采用酒石酸(TA)为离聚物,由聚己内酯二醇、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、不饱和封端剂(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)和扩链剂(乙二醇,乙二胺)来制备水性聚氨酯(WPU),随后接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)形成杂化的水性聚氨酯-丙烯酸树脂涂层．涂层努氏硬度可达265～291GF,光泽度达到91～96.5GU,将其应用到皮革上层，可显著提高其光泽度、耐磨性和膜柔韧性等．

2.2 环氧树脂改性

环氧树脂是环氧化合物衍生的聚合物,含有羟基和缩水甘油基团,主链是醚键．由于环氧树脂在抗酸抗碱、金属附着力和耐热性等方面性能优异,可用来改性丙烯酸树脂[31]．环氧树脂醚键上亚甲基活泼易发生链转移反应,单体可与丙烯酸和丙烯酸丁酯形成接枝共聚物,通常采用过氧化二苯甲酰(BPO)做引发剂,丙二醇单异丙醚做溶剂[32]，其反应见式(1).改性后的丙烯酸树脂在金属防腐和耐高温性能等方面有了较大提高[33]．

(1)

文献[34]以丙烯酸、顺丁烯二酸酐为前驱体合成具有侧链酸酐的丙烯酸树脂,并用环氧树脂改性,研究了其用量对整体漆膜性能的影响．结果表明,在15%环氧树脂改性下的水性丙烯酸树脂的光泽度和附着度等方面达到最优效果．

文献[35]采用丙烯酸和亚麻酸与双酚A型环氧树脂进行开环酯化反应,生成单脂肪酸环氧丙烯酸酯中间体,随后再与丙烯酸酯单体进行接枝共聚反应生成水性环氧丙烯酸树脂．研究表明,当开环阶段的酸值控制在9～14 mg(KOH)/g,中间体与共聚单体质量比在0.8 ∶1～1.1 ∶1时所制备的复合涂层在耐水性和防腐蚀方面具有优异的性能．

文献[36]通过自由基聚合法向丙烯酸中引入环氧基团,以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体制备了不同配比的丙烯酸树脂,再与环氧树脂反应．结果表明，引发剂对涂膜黏度的影响要大于链转移剂．利用环氧树脂改性的丙烯酸树脂的涂膜附着力相比纯丙烯酸树脂提高了1 MPa,涂膜经过1 000 h耐盐雾实验的腐蚀程度远小于未改性的丙烯酸树脂,最高耐盐雾时间可达4 000 h．

文献[37]基于双酚F环氧树脂,以丙烯酸(AA)和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)为主要组分制备了光固化改性环氧丙烯酸树脂．结果表明，随着AMPS含量的升高,改性树脂的黏度明显下降,但固化膜的玻璃化转变温度增加,AMPS改性树脂与纯水性丙烯酸树脂相比在耐酸耐溶剂性能方面未受影响．当暴露于碱溶液时,膜可在几分钟内完全去除,可用作临时保护涂层．

文献[38]合成了3种水性UV环氧丙烯酸树脂:(1) 采用环氧树脂、丙烯酸、二聚酸和顺丁烯二酸酐为主要原料合成UV环氧丙烯酸树脂,研究了原料配比、反应时间等影响因素．(2) 采用衣康酸、丙烯酸和环氧树脂进行酯化反应,经碱中和成盐制得衣康酸改性 UV 环氧丙烯酸树脂．研究了光引发剂种类和中和剂用量对树脂漆膜的固化时间和性能的影响．(3) 采用环氧树脂和甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)为主要原料,接枝聚合反应后和衣康酸、丙烯酸反应,最后用有机碱中和生成紫外光(UV)固化水性环氧丙烯酸树脂．对所制备的树脂进行耐水性、力学性能测试,结果表明UV环氧丙烯酸树脂涂膜柔韧性为2 mm,耐冲性为50 kg·cm,吸水率随着HFMA量增加可降至3.694%,与纯丙烯酸树脂相比在柔韧性和耐水性等方面均有提高．

文献[39]采用聚丙烯酸酯(PA)为核、环氧改性聚氨酯(EPU)为壳,成功制备了核壳结构的纳米级水性环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂(EPUA)分散体．通过TEM观察到EPUA颗粒在乳液中的形态分布(如图2),从图中可以看出颗粒呈现核壳结构的球形,并均匀分散在乳液中．图中暗区和亮区分别对应于PA核相和EPU壳相．通过热重分析(TGA)可知EPUA的热稳定性随PA增加而提高(如图3)．

图2 环氧改性聚氨酯-丙烯酸酯(EPUA)分散体的TEM图Fig.2 Typical TEM images of EPUA

图3 不同PA含量的EPUA薄膜的TGA曲线Fig.3 TGA curves of EPUA films with different polyacrylate (PA) contents

2.3 有机氟改性

由于氟原子具有最强的电负性和最小的极化率,同时C-F键具有很强的键能,因此通过有机氟改性的丙烯酸树脂在防油、防水和柔韧性等方面有显著优势[40]．含氟丙烯酸树脂的全氟基团位于侧链,全氟侧链向空气中伸展,在整个聚合体系中趋向外侧,对聚合物主链及内部起到保护作用,有效地阻隔了酸碱对基材的侵蚀[41]．

文献[42]根据溶液聚合法制备了有机氟改性丙烯酸树脂,尝试了不同的有机氟单体,如丙烯酸六氟丁酯(G01)、甲基丙烯酸六氟丁酯(G02)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04),比较了3种有机氟单体对树脂接触角和机械性能等的影响．结果表明，以G04有机氟改性丙烯酸树脂的接触角最大，可达104.5°,其附着力和机械性相比未改性丙烯酸树脂均有所提高．

文献[43]通过半连续乳液聚合法制备了含氟丙烯酸树脂,利用甲基丙烯酸十二氟庚酯(FMA)、乙烯基三乙氧基硅氧烷(VTES)和苯酚-甲醛环氧树脂(F-51)对丙烯酸树脂进行改性．通过TEM和光散射研究其形态和粒径．结果表明，当FMA用量增加时,树脂粒径基本没发生变化,但其粒径随着VTES和F-51用量的增加而变大．接触角和表面自由能研究证实了含氟改性的丙烯酸树脂在疏水性和疏油性方面性能优异．

文献[44]采用苯乙烯、环氧树脂(E-44)、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等进行聚合反应,生成阳离子氟化环氧丙烯酸树脂．通过研究接枝温度、氟含量和反应时间的影响确定了最佳实验配比.结果表明，与非氟化乙烯丙烯酸树脂涂料相比,膜的耐老化性和冲击强度均有所提高．

文献[45]通过研究后聚合氟改性和原位自由基聚合氟改性两种方法,证实采用后聚合氟改性方法制备的含氟丙烯酸树脂在相同环境下稳定性更好．如图4，后聚合氟改性的丙烯酸树脂b在150 ℃时只有0.7%的降解率,而原位自由基聚合氟改性的丙烯酸树脂c为2.3%，且树脂b比树脂c更加稳定．

图4 树脂b和c涂层的TGA曲线Fig.4 TGA curves of copolymer b and c coatings

文献[46]采用甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)改性剂,通过溶液聚合法合成紫外吸收的氟硅丙烯酸树脂．通过氙灯测试老化速度,采用X射线光电子能谱(XPS)、紫外可见(UV-Vis)吸收光谱、热重分析(TGA)、水接触角(CA)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)等对树脂进行表征．结果表明，通过有机氟改性的树脂具有很强的疏水性,并且表现出较高的紫外吸收性能和良好的热稳定性．

2.4 有机硅改性

有机硅树脂是以无机Si-O键为主链的有机硅氧烷聚合物,键能远高于C-C键,因此在高温下具有高稳定性[47]．由于Si-O-Si键角大、Si-O键长较长,其分子链在低温下有着较强的柔顺性．线性形式如式(2).聚硅氧烷具有耐候性好、绝缘性好、防水性好等特点．丙烯酸树脂和有机硅树脂进行交联反应可以有效地改善热粘冷脆的缺点,提高耐候和耐热性的同时,使涂膜具有更好的机械性能[48-49]．

(2)

文献[50]采用有机硅单体(VTMS)、引发剂(AIBN)、纳米级 SiO2粒子改性丙烯酸树脂制备了一种低表面能的有机硅改性丙烯酸树脂,通过静态接触角、涂层硬度、原子力显微镜等测试，研究了有机硅单体用量对涂层的影响．结果表明，当SiO2质量分数为7.4%时,涂层的疏水性得以提高，海水接触角可达126.1°．

文献[51]采用单体共聚方法将有机硅单体引入含羟基丙烯酸树脂,利用N3390固化剂固化,制备不同硅含量的有机硅改性丙烯酸树脂,对其进行了附着力、柔韧性和耐盐雾性等测试．结果表明，硅含量越高，树脂的耐候性越好,硅含量25%时性能最佳．

文献[52]合成了一种紫外光固化丙烯酸树脂,采用硅烷偶联剂γ—(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，讨论了不同含量单体对光固化膜固化速率和附着力的影响．结果表明，当KH-570用量为6%时的涂膜附着力最好,当光引发剂Darocur1173用量为5%时的涂膜光固化速率最快．

文献[53]根据溶液聚合法制备有机硅改性水性丙烯酸树脂,通过两种形式进行反应:(1)将有机硅和丙烯酸类两种单体互混后滴加反应;(2)将丙烯酸类单体混合完后,再滴加有机硅单体。红外和黏度测试结果表明，第2种反应所制的树脂黏度适中,未形成凝胶．最后经过胺类中和成盐,使所制备的树脂在水溶性、光泽度和耐热度等方面得到提高．

文献[54]合成以硅树脂为核心、聚甲基丙烯酸甲酯为壳体的核壳结构硅氧烷丙烯酸树脂．采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线能量色散谱(EDS),X射线光电子能谱(XPS)和原子力显微镜(AFM)研究树脂的表面性质．结果表明,通过改性处理的水性丙烯酸树脂有效地改善了涂层的表面性能,涂层具有较大的润湿角和较强的耐磨性．

文献[55]通过二氧化硅溶胶前体与丙烯酸共聚物结合,制备了一种新型硅氧烷水性丙烯酸共聚物(APC-Si)．通过SEM、TEM等研究了溶胶表层结构,通过电化学极化曲线和中性盐雾(NSS)测试了涂层的抗腐蚀性能．结果表明，硅溶胶与丙烯酸的共聚物的涂层致密性得以改善,抗腐蚀性能相比纯丙烯酸树脂得到显著提高．

文献[56]利用六甲基二硅氮烷(HMDS)改性的多孔二氧化硅颗粒来改性丙烯酸酯,制备了一种抗反射(AR)丙烯酸树脂涂层．结果表明，HMDS是一种有效的改性剂,与传统改性方法相比可以有效地调节涂层表面能,用于制备低折射率涂层．其制备流程如图5,多孔二氧化硅颗粒通过表面处理后混合改性丙烯酸树脂溶液．

图5 文献[56]中实验方法的概念方案Fig.5 Conceptual scheme of the experimental scheme of reference[56]

2.5 其他改性

文献[57]采用石墨烯(Gr)和新型交联剂高醚化三聚氰胺甲醛树脂(EMF)，利用共混法对水性丙烯酸树脂进行改性．热稳定性、机械强度、耐化学试剂等测试结果表明，与传统丙烯酸树脂改性方法相比，具有较高的耐腐蚀性和耐热性．

文献[58]分别利用纳米TiO2、ZnO以及两者混合配比对水性丙烯酸树脂进行改性，利用红外、紫外、扫描电子显微镜等对涂层进行表征.结果表明，经过纳米TiO2、ZnO改性后的树脂涂层在抗紫外性能方面有了很大提高，当ZnO/TiO2配比为5 ∶3时涂层的抗紫外能力最佳．

文献[59]通过在阴离子预聚物(氨基甲酸酯-丙烯酸酯)中掺入阳离子石墨烯(CGR),制备了具有高稳定性和均匀性的水性阳离子石墨烯聚氨酯丙烯酸树脂(CGR-WPUA)纳米复合材料．与纯聚氨酯丙烯酸树脂(WPUA)相比,CGR-WPUA的耐水性、抗拉强度和防腐性能等得到显著提高．研究发现,CGR-WPUA与WPUA相比，其防腐效率提高了78.2%,与水性石墨烯聚氨酯丙烯酸树脂(GR-WPUA)相比提高了32.0%．这证明石墨烯和聚合物之间的相互作用在复合材料的抗腐蚀方面起到关键作用．

文献[60]通过硅烷偶联剂γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对SiO2纳米粒子进行改性,然后通过自由基聚合将其引入到水性聚氨酯-丙烯酸酯主链的末端,制备了水性紫外(UV)光固化聚氨酯丙烯酸树脂/二氧化硅纳米复合材料．结果表明，经过表面处理的纳米SiO2颗粒在乳液中分散更加均匀(如图6(c)对比6(b)),未经过表面处理的纳米SiO2颗粒在乳液中的团聚现象较为严重(如图6(b))．研究了纳米SiO2添加量的影响(如图6(c)对比6(d))，当添加量为4%时的纳米复合膜具有优异的耐磨性和耐候性,这归因于纳米粒子更加细密地分散在涂抹体系中而形成了致密膜层,当添加量为6%时的纳米粒子发生一定的团聚现象(如图7(c)对比7(d)),从而影响了涂膜的性能．

图6 PUA和PUA/SiO2杂化颗粒的TEM图(×200nm)Fig.6 TEM micrographs 200nm images of PUA and PUA/SiO2hybrid particles

图7 PUA和PUA/SiO2杂化颗粒的SEM图(×100 um)Fig.7 SEM microscopy 100 um images of PUA and PUA/SiO2 hybrid particles

3 水性丙烯酸树脂涂料的应用

随着人们对环保的重视，对水性丙烯酸树脂涂料的应用越来越广泛,包括建筑、船舶、桥梁、皮革和车辆等诸多领域[61-63]．

文献[64]通过悬浮聚合法制备了含氟丙烯酸树脂应用于地坪漆领域．研究表明，地坪漆具有优良的防滑和疏水性能．文献[65]采用丁基缩水甘油醚(BGE)改性的丙烯酸树脂为基料,结合促进剂、润湿分散剂和流平剂等制备了具有优良柔韧性的水性卷材面漆,具有耐溶剂、耐擦拭性能,在卷材面漆领域有一定的应用价值．文献[66-68]通过TiO2和ATO改性丙烯酸树脂制备了具有强反射性的水性丙烯酸树脂漆,通过改变TiO2和ATO量确定了最佳配比,应用于建筑外层时具有反射隔离太阳辐射的功能．文献[69]采用硅烷偶联剂(KH-570)改性TiO2,随后进一步改性水性丙烯酸酯制备了纳米复合水性丙烯酸树脂,通过6个月的海上航行实验验证了在耐污、耐腐蚀及耐海洋生物附着力等方面具有一定优势,应用前景可观．文献[70]通过研究树脂的核壳玻璃化温度和架桥条件,制备了具有小颗粒尺寸(<100 nm)核壳结构的丙烯酸乳液．此乳液具有高光泽性、高硬度和耐水性等特点,对PVC板具有很好的贴附性,同时对木材能起到增亮和防护的功能．

4 水性丙烯酸树脂涂料的展望

水性涂料相比传统的溶剂型涂料具有安全、环保、毒性小等优点,是目前涂料领域中的重点研究方向．但由于存在耐水性较差、成膜时间较长等缺点,在技术开发和应用研究等方面依然有很多实际问题．当前,涌现出的微乳液聚合技术、核壳聚合技术、纳米改性技术和有机-无机杂化技术等,虽显著提高了水性丙烯酸树脂涂料的抗腐性、耐水性、耐热性等性能,但在综合性能上与溶剂型涂料相比仍有一定差距．因此,开发性能优异、使用安全和绿色环保的水性丙烯酸涂料是未来涂料工业发展的重要方向．