羟基磷灰石粉体表面Zeta电位变化研究*

潘文平

(桂林市荔浦师范学校 广西 桂林 546600)

前言

和其它常见的陶瓷制品一样，羟基磷灰石陶瓷的成形方法有许多，包括干压成形、注浆成形(Slip Casting)、流延成形(Tape Casting)等[1]。在注浆成形、流延成形等湿法成形工艺中，通常要求得到高分散、高固含量、稳定的水基浆料，粉料分散、浆料制备是关系到成形体质量的关键步骤，因此有必要了解粉体颗粒在水中的相互作用以及各种因素如pH值、分散剂、悬浮液中盐离子的种类和浓度等对悬浮体系稳定性的影响。根据胶体化学中的DLVO理论，在极性溶剂中，颗粒之间表现为吸引力的范德华力导致颗粒团聚而沉降，而颗粒表面双电层之间的排斥力则是使粉体在溶液中稳定分散的重要原因之一[2]。为了能够以量化的方式确定陶瓷料浆的稳定性，优化料浆制备的工艺条件，可以通过Zeta电位来分析粉体在溶液中的电动特性，从而表征料浆稳定性。Zeta电位的绝对值大，粉体表面电荷密度高，颗粒间静电排斥力大，有利于悬浮体系的稳定。

近年来，虽然关于陶瓷胶态成形的研究已成热点，但关于羟基磷灰石粉体的表面电化学特性研究报道很少。为此，笔者一方面通过研究不同分散下羟基磷灰石粉体在溶液中的Zeta电位，探讨各种分散条件对粉体在溶液中的电动特性影响，希望能利用Zeta电位表征羟基磷灰石颗粒在溶液中的悬浮稳定性，来进一步探讨体系的优选分散条件；另一方面通过测定不同烧结过程中形成的羟基磷灰石粉体在溶液中的Zeta电位，探讨烧结过程对羟基磷灰石表面电位的影响，为进一步探讨羟基磷灰石的生物活性提供理论基础。

由于羟基磷灰石为碱性，调整溶液pH值可能会导致其分解，因此，体系pH值确定在7～8。研究中拟就以下几方面问题来探讨：

1)研究不同分散剂种类对羟基磷灰石粉体电动特性的影响。

2)分散体系中离子浓度对羟基磷灰石粉体表面电动特性的影响。

3)烧结过程对羟基磷灰石粉体表面电动特性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

氯化钾，分析纯， 成都化学试剂厂；六偏磷酸钠，分析纯，上海振兴化工一厂；聚乙二醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。羧甲基纤维素钠，分析纯，成都科龙化学试剂厂；聚丙烯酸胺，分析纯，上海化学试剂总厂；聚丙烯酸，分析纯，上海化学试剂总厂；柠檬酸钠，分析纯，重庆东方试剂厂。

1.2 主要仪器

CX-250型超生波清洗器，北京医疗仪器二厂；Nano-ZS90型Zeta电位分析仪，英国马尔文仪器有限公司。

1.3 实验制备

1.3.1 不同分散体系粉体悬浮液的制备

以10-3mol/L的NaCl溶液作为溶剂配置样品粉体的水基悬浮液，样品粉体的浓度维持在0.01vol%。再按实验所需加入不同的分散剂。

1.3.2 不同烧结温度粉体悬浮液的制备

用小烧杯量取10-3mol/L的NaCl溶液50 mL，再按实验所需加入不同烧结温度下提取的粉体，样品粉体浓度维持在0.01vol%。

1.3.3 不同离子浓度的粉体悬浮液的制备

分别配置0.001 mol/L、0.005 mol/L、0.01 mol/L、0.05 mol/L、0.1 mol/L的氯化钠、氯化钾和六偏磷酸钠溶液，再加入800 ℃的HA粉体为实验粉体，样品粉体浓度维持在0.01vol%，制得不同离子浓度条件下的HA粉体悬浮液。

1.3.4 Zeta电位的测定

用Nano-ZS90型Zeta电位分析仪测定不同状态的羟基磷灰石粉体的Zeta电位，得到相应的Zeta电位曲线。测定温度条件为室温，每次测定Zeta电位前对悬浮液进行超声分散20 min。测定时在将粉体悬浮液注入样品池时一定要匀速、缓慢，防止样品池中毛细管内产生气泡。否则，将会使实验结果造成误差。

2 结果与讨论

2.1 不同分散体系对HA粉体电动特性的影响

颗粒分散状况的好坏是影响料浆稳定性的重要因素。颗粒分散状况不好，粉体颗粒易聚集，发生团聚，导致料浆絮凝从而使浆料质量下降。在陶瓷粉体悬浮液中加入分散剂，可降低固液相界面间的张力。在水介质中分散剂亲油基团吸附在固体颗粒表面，亲水基团为水介质溶剂化，并扩展到水相介质中，形成一个带电荷的保护屏障使粒子之间产生静电斥力，有效地防止了颗粒间的团聚，使分散体系稳定。加入分散剂可使料浆粘度明显降低，流变性好，而且可以大大提高料浆固含量，使其性质均匀稳定。但是，不同的分散剂加入方式对分散结果影响很大，因此悬浮体系分散剂种类的选择极为重要。

为了量化地表征体系分散状况，以便较为科学地选择分散条件，拟通过分析分散体系中颗粒之间静电力的大小 ，即利用测定不同分散体系中颗粒的Zeta电位来确定最佳工艺条件。这种方法最突出的优点是可以直观对比多种分散剂在分散体系中的作用效果，在应用不同分散条件的悬浮液中，粉体颗粒的Zeta电位值绝对值越大，说明颗粒间的静电斥力越大，颗粒悬浮体系的分散稳定性越好。通常认为Zeta电位值的绝对值大于30时悬浮体系才是稳定的，

通过查阅相关文献，结合生物陶瓷制备的特点，本实验采用以下分散剂：聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸胺、聚丙烯酸、柠檬酸钠，这些添加剂的残留物不影响陶瓷的组成和性能，特别是生物学性能。

在浓度为0.01vol%的样品粉体(HA800 ℃)水基悬浮液中加入不同种类的分散剂，测得加入不同分散剂时体系中HA粉体颗粒的Zeta电位情况(见图1)。

图1 不同分散剂中HA粉体的Zeta电位

由图1可以看出：在体系中加入分散剂后HA粉体的Zeta电位值发生了明显的变化。在水相体系中粉体的Zeta电位绝对值小于30，说明粉体颗粒间静电斥力较小，易引起团聚而使料浆絮凝，体系是不稳定的；在加入分散剂后，粉体颗粒的分散状况发生了明显的变化，Zeta电位绝对值均大于30，说明添加分散剂使得悬浮体系的分散稳定性变好。同时，添加不同种类的分散剂对体系的分散效果存在显著的差异。

不同的分散剂分散效果不同，这是由于其结构及分散机理不同：聚乙二醇是高分子量非离子型聚合物，将其加入悬浮液后，聚合物分子的锚固基团吸附在颗粒表面，其溶剂化链在介质中伸展成位阻层，充当稳定部分，由于高分子长链的缠绕、桥连等空间位阻作用，阻碍颗粒的碰撞聚集和重力沉降，形成稳定的分散体系。聚乙二醇的作用机理主要为空间位阻机理。

柠檬酸钠是小分子量的有机电解质，在水中可以发生离解，产生的离子吸附在粉体表面可以提高颗粒表面电势，使静电斥力增大，阻止粒子间的团聚，从而提高悬浮液的稳定性。柠檬酸钠的作用机理是静电稳定机理。

聚丙烯酸、聚丙烯酸胺、羧甲基纤维素钠都是离子型聚合物，即聚电解质，其主链或支链上基团在水中可发生离解而使长链带电，吸附在颗粒表面不仅可以形成位阻层，还可增加颗粒带电量。因此这类物质的作用机理除空间位阻外，还有静电稳定，即静电位阻稳定机理。

颗粒距离较远时，存在分子间引力；当颗粒距离靠近至双电层的离子氛开始重叠时，静电斥力起主导作用；如果由于颗粒的布朗运动导致粒子进一步靠近时，空间位阻产生作用，以防止颗粒聚沉，保证体系的稳定。可见：对于体系稳定性的提高，静电稳定机理优于空间位阻机理，而静电位阻稳定机理可以产生最佳的分散效果。

具体到实验所使用的几种分散剂，由图2可知：Zeta电位的绝对值由小到大的顺序为：聚乙二醇、聚丙烯酸胺、聚丙烯酸、柠檬酸钠、羧甲基纤维素钠。这是由于聚丙烯酸、聚丙烯酸胺分别为弱酸、弱碱，在水中的离解性较弱，静电稳定作用也相对较弱，基本可视为由空间位阻机理占主导；而羧甲基纤维素钠为盐类，是典型的电解质，静电位阻稳定作用表现比较显著。

静电稳定机理起主导作用的分散剂柠檬酸钠，比空间位阻机理起主导作用的聚乙二醇的粉体颗粒的Zeta电位的绝对值要大，而静电位阻稳定的机理起主导作用的分散剂羧甲基纤维素钠的Zeta电位的绝对值为实验范围中最大的。因此，选用静电位阻机理起主导作用的分散剂(如离子型聚合物)HA料浆的分散剂是最佳的。羧甲基纤维素钠是实验范围内最佳的分散剂。

2.2 分散体系中不同离子浓度对羟基磷灰石粉体表面电动特性的影响

分别在0.001 mol/L、0.005 mol/L、0.01 mol/L、0.05 mol/L、0.1 mol/L的不同电解质溶液中，测定800 ℃烧结的HA粉体(浓度0.01vol%)的Zeta电位。图2(a)、图2(b)、图2(c)分别为添加不同浓度六偏磷酸钠、NaCl、KCl的分散体系中HA粉体的Zeta电位。

上述的3种物质均为无机电解质，由图3可以看出，HA粉体在3种分散体系中呈现出相似的表面Zeta电位变化规律，即随着离子浓度的增大，Zeta电位的绝对值先是变大，体系越来越稳定；然后当浓度大于0.01 mol/L时，Zeta电位的绝对值开始变小，体系越来越不稳定。这是由于随着体系中Na+和K+浓度的增加，使扩散层中与其电荷符号相同的反离子压入(排斥)到吸附层中。而HA粉体胶粒带的是负电荷，所以胶体带电量会减少，吸附层厚度也会降低。所以Zeta电位表现为绝对值变小。

(a)

(b)

(c)

由图2(b)和图2(c)的比较可以看出，Na+和K+对HA粉体胶粒的聚沉效果是不一样的，很显然K+的聚沉能力要大于Na+的。所以HA粉体颗粒在NaCl体系中是比较稳定的，这就是通常采用在0.001 mol/L的NaCl溶液中来测定HA粉体颗粒的表面电荷的原因。

由图2(a)和图2(b)的比较可以看出，六偏磷酸钠的聚沉效果显然比NaCl要差很多，这是由于反离子价态的不同造成的，六偏磷酸钠体系中反离子价态明显比NaCl体系中的价态要高，所以六偏磷酸钠体系中的Zeta电位绝对值要比在NaCl体系中高的多，这也是符合Schulze-Hardy法则的。

2.3 烧结过程对羟基磷灰石粉体表面电动特性的影响

羟基磷灰石陶瓷的生物活性与其晶体结构密切相关，但是目前使用的HA晶体表征参数，结晶度和微晶尺寸，不能完全反映烧结过程中的HA晶体结构的细微差异。为了科学地解释HA在体内的生物学反应，以及对HA合成和陶瓷的制备进行更为有效的控制，发展新一代的骨替换材料，有必要对不同条件制备的HA在晶体结构上的细微差异进行更详细的研究。

2.3.1 不同烧结温度对羟基磷灰石粉体表面电动特性的影响

不同晶体结构的羟基磷灰石粉体的表面电荷是不同的，而不同烧结温度下获得的羟基磷灰石粉体的晶体结构存在差异，所以可以从烧结过程中羟基磷灰石粉体表面电荷的变化来反应晶体结构的变化。

分别取不同烧结温度下的羟基磷灰石粉体(HA、TCP、HA/TCP)，测定其在溶液中的Zeta电位，结果如图3所示。

图3 不同烧结温度下羟基磷灰石粉体的Zeta电位

从图3可以看出，在低温情况下，在600 ℃以下，3种粉体的Zeta电位都是随着温度的升高其绝对值也随之升高的。这是由于所用粉体料浆采用湿化学方法合成，反应式为：

反应产物经去离子水充分洗涤后，再进行干燥成粉。而其中的NH4NO3是不能过通过洗涤去除的，所以在低温烧结的情况下，可以认为是吸附在粉体颗粒表面的NH4NO3受热分解，露出了颗粒表面，颗粒吸附更多的表面电荷，所以导致颗粒表面电荷的增加。

羟基磷灰石粉体在不同烧结温度下的XRD图谱如图5～图7所示。在高温情况下，随着温度的不断升高，羟基磷灰石粉体的烧结过程可分为3个阶段：从600～800 ℃，粉体从半结晶向完全结晶转化，类似于结晶过程；800～1 000 ℃，烧结主要提高了晶胞结构的完整性；1 000～1 200 ℃的高温烧结过程是陶瓷致密化过程。

图4 不同烧结温度下的HA图谱

图5 HA/TCP在不同温度微波烧结的XRD图谱

由图4～图5可以看出：在600～800 ℃时，羟基磷灰石陶瓷处于结晶过程，由于晶粒的不断形成，导致表面吸附电荷不断的增加，所以Zeta电位绝对值也增加；800～1 000 ℃时，晶胞结构的完整性提高，晶粒生长完整，陶瓷粉体颗粒表面的活化能进一步降低，表面吸附的电荷量更多，Zeta电位绝对值进一步增加；1 000～1 200 ℃时，由于陶瓷的致密化，晶粒比表面积下降，吸附电荷量下降，Zeta电位绝对值下降。

图6 TCP在不同温度微波烧结的XRD图谱

从图5～图6可以看出，在1 150 ℃左右，TCP存在相转变过程，即从β相转为α相，在此过程中，由于β-TCP密度为3.07 g/cm3，而α-TCP 密度为2.86 g/cm3，因此相转变将导致晶粒微小膨胀，比表面积下降，吸附电荷量减少。由于以上原因，TCP、HA/TCP在此温度附近，出现了Zeta电位绝对值下降的现象。

2.3.2 不同烧结方式对羟基磷灰石粉体表面电动特性的影响

图7 不同烧结方式下羟基磷灰石粉体的Zeta电位

不同烧结方式获得的羟基磷灰石粉体的晶体结构存在差异。分别提取不同烧结条件下的羟基磷灰石粉体(HA、HA/TCP)，测定其在溶液中的Zeta电位，结果如图7所示。

从图7可以看出，对于同种材料，烧结方式对其表面Zeta电位的影响十分显著，结合图8可以看出，微波烧结的粉体晶粒尺寸明显低于常规烧结，这是因为微波烧结使烧结材料具有近似纳米尺寸的晶粒尺寸和大量微空隙，导致比表面积变大，表面吸附的电荷增多，因此Zeta电位绝对值大。

图8 常规烧结和微波烧结的SEM显微照片

3 总结

羟基磷灰石粉体颗粒的表面Zeta电位影响因素有很多，不同种类的分散剂由于其不同的作用机理对颗粒表面Zeta电位的影响是不一样的。本实验选用了不同作用机理的分散剂。从实验结果来看，每种分散机理对羟基磷灰石的分散效果是不同的，其中最佳的分散剂是静电位阻效应起主导作用的离子型聚合物。

通过离子浓度对羟基磷灰石粉体颗粒表面Zeta电位的影响实验研究来看，分散体系中离子浓度对粉体颗粒的分散性能也有一定的影响，所以，电解质的加入量也是羟基磷灰石陶瓷料浆质量好坏的决定因素。

在烧结过程对羟基磷灰石粉体颗粒的表面电荷影响研究中，由于结晶情况的影响，导致颗粒表面电荷的变化十分复杂。但总体上颗粒的表面电荷是与其吸附面积和吸附能力有关的。

1)通过对不同分散体系对HA粉体电动特性影响的研究，最适合分散羟基磷灰石的分散剂为离子型聚合物。而且分散体系中离子浓度也应该控制在临界聚沉浓度以下。具体用量可以通过优化实验确定。

2)在烧结过程中羟基磷灰石粉体的表面电荷会不断的变化，在低温主要是颗粒表面吸附的易分解的NH4NO3的分解导致吸附面积增大，从而引起Zeta电位绝对值增大；而在高温情况下主要是由于颗粒结晶过程导致粉体比表面积的变化，改变了粉体颗粒的表面吸附能力，引起Zeta电位绝对值的变化。最佳烧成温度为1000～1200℃。而不同的烧结方式形成的陶瓷晶粒尺寸差异，造成粉体比表面积的变化，也会引起Zeta电位的绝对值变化，较之常规烧结，微波烧结更为理想。