铁改性生物炭抑制土壤中As的迁移

吴福飞，贾宏涛，董双快※，王 红，朱 丹

（1.贵州师范大学，材料与建筑工程学院，教务处，贵阳550025；2.新疆农业大学草业与环境科学学院，乌鲁木齐830052）

0 引 言

砷（As）的毒性与重金属相似[1]，一旦进入食物链将会影响人体器官癌变，口服0.1 g As2O3就能使人致命[2]。在中国，As的矿产资源主要集中广西、西藏、新疆、内蒙古等。新疆奎屯地区As的质量分数在7～40 mg/kg之间，绝大部分介于25～35 mg/kg[3-4]，均超过了国家饮用水对As的限制标准（10μg/L），因此，As对土壤环境的污染问题和去除方法值得研究者们高度关注。

生物炭具有孔隙发达、孔隙率和有机质高等特点，普遍用于吸附重金属和培肥土壤[5]，达到去除重金属和增产的目的。添加生物炭于后，徐振涛等[6]发现土壤中有效态汞的含量降低了77.5%～87.1%；杨美玉等[7]研究发现，添加生物炭且种植黄瓜后，土壤中三氯生（triclosan，TCS）含量降低了31.6%～50.3%；李梦柯等[8]研究发现10%稻壳生物炭土壤中乙酸提取态降低了19.9%，同时也能显著降低重金属（Cd、Pb、Cu、Zn、Ni）有效态的含量[9]和显著减少水稻中Zn、As和Cd[10-11]，其中对Cd的降低率最大。另外，在As污染土壤中种植西红柿，其果实As的质量分数可减小到3 μg/kg[12-14]。但上述的大部分试验发现，单独添加生物炭，其效果较差，尤其是对As这种类金属最为明显，因此，越来越多的改性技术备受研究者们关注。胡学玉等[15]采用玉米秸秆生物炭和磁性玉米秸秆生物炭去除水体中的Cd，发现磁性玉米秸秆生物炭对Cd的固着能力和吸附率增强。郅蒙蒙等[16]研究了NH4+对镁改性生物炭去除磷的效果，发现镁改性生物炭对磷的去除率优于生物炭+Mg2+和生物炭，且NH4+的存在促进了镁改性生物炭对磷的吸附。易蔓等[17]发现，Ca/Mg改性生物炭对磷的吸附量是改性前的30.1倍，以化学吸附为主。陈坦等[18]采用Fe2O3、MnO2、ZnO改性市政污泥生物炭，发现Fe2O3改性生物炭对Cd的吸附效果优于MnO2、ZnO。史月月等[19]表明，当改性剂ZnCl2与稻壳灰生物炭为2:1时，改性生物炭对甲基橙的去除率可达99.52%，以化学吸附为主。朱司航等[20]研究表明，针铁矿改性生物炭对As的吸附量比改性前提高了62.1倍，主要通过静电引力、络合、配位和离子交换等作用达到吸附As的目的。总之，生物炭虽具有发达的孔隙结构，但对Cd、磷、甲基橙和As的吸附效果不理想，通过改性作用，其吸附能力普遍增强。因此，生物炭的改性技术是目前研究的热点话题，但关于As的去除和吸附的研究相对较少。另外由于As可显负价，常规的负载材料很难达到去除的效果。针对新疆奎屯地区As对土壤环境的污染情况，本文采用FeCl3·6H2O对棉花秸秆生物炭进行改性，研究改性剂添加量不同对铁改性生物炭的影响，深入分析As在土壤中的含量分布规律、迁移规律和形态转化规律，以期为含As土壤的治理和风险评价提供参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

棉花秸秆生物炭制备：将棉花秸秆粉碎至2 cm，然后500℃煅烧4 h，冷却后研磨过0.16 mm方孔筛，获得生物炭，备用，记为BC，pH值为11.4。

改性棉花秸秆生物炭制备：棉花秸秆生物炭与FeCl3·6H2O（纯铁质量）按20:1的比例制备而成。经蒸馏水溶解FeCl3·6H2O，在80℃的水浴锅中蒸干，再烘至恒质量即获得改性生物炭[2]，记为MBC，pH值为8.5。

棉花秸秆生物炭中有机质、碱解氮、速效磷和速效钾分别为406、110、90.1和501mg/kg，比表面积263m2/g，灰分30.6%，碳、氮、氢和氧的质量分数分别为51.1%、2.01%、3.71%和13.0%。

供试土壤为0～20 cm耕作层灰漠土（过5 mm尼龙筛去除杂质）且未受到As污染，容重为1.30 g/cm3，有机质为21.7 g/kg，速效磷、碱解氮和速效钾分别为11.4、6.50、215 mg/kg，pH值为8.84，电导率0.12 mS/cm。

1.2 As迁移规律试验

将0、1%、2%、4%和8%棉花秸秆生物炭和铁改性棉花秸秆生物炭分别与灰漠土混匀（分别记为CK、BC1、 BC2、 BC4、 BC8 和 MBC1、 MBC2、 MBC4、MBC8），按2层（上、下2层分别填装200和300 mm）装于直径×高度=100 mm×700 mm的PVC管中进行土柱As迁移规律试验，土柱的压实度与灰漠土的容重保持一致，0～20 cm土层为生物质炭或铁改性生物质炭与土壤混合均匀，＞20～50 cm土层为纯土壤层。为了防止底部土壤随水流出，在土柱底部垫1张滤纸再装入2 cm厚粒径为1～2 mm的石英砂。为了使后期每次灌水均匀下渗，土柱顶部先铺1张滤纸再装入2 cm厚粒径为1～2 mm的石英砂。上层为含As土壤，As的质量分数均为0.04 g/kg，采用分析纯七水砷酸二钠（美国，Sigma Aldrich）配制，每个处理组重复3次。土柱试样制备后在去离子中水饱和10 d，取出干燥5 d后间隔3 d开始灌水，每次灌溉去离子水200 mL[2,21]，共20次，每次灌去离子水后收集滤液测试As的浓度。灌去离子水结束后，在上下2层中等间距取土样3次（如图1所示），每层取土样20 mm，经过自然风干后，取样进行As的浓度及形态含量测试。

图1 土柱全景及取样分布示意图Fig.1 Profile of soil columns and sample collection areas

1.3 测试方法及数据处理

全量As采用王水—高氯酸法进行，土壤中As的形态（如残渣态砷（R-As）、水溶态砷（W-As）、钙形砷（Ca-As）、交换态砷（E-As）、铝形砷（Al-As）铁形砷（Fe-As））的提取方法参照郑景华等[22]的试验步骤进行，通过PF6-1非射散原子荧光光谱仪（北京普析，青岛正恒试验设备有限公司）分析土壤中As的含量，最后采用Excel2003和Origin8.0进行计算和绘图。

2 结果与分析

2.1 土壤滤液中As全量

含生物炭及铁改性生物炭土壤中灌水5次时滤液中As全量变化如图2所示。

图2 灌水过程含生物炭及铁改性生物炭土壤滤液中As全量的变化Fig.2 Change of total As amount in filtrate of soil with biochar or iron modified biochar during irrigation

添加生物炭及铁改性生物炭后，经过5次灌水，各试验组中均未检出As。另外，随着灌水次数从0增加至20次时，各试验组中As的含量不断降低。在未改性生物炭组，在第1次灌水后，As的含量大小顺序为BC8、BC4、BC2、BC1、CK，BC1～BC4处理组渗滤液均大于国家安全饮用水的标准（10 μg/L）。第2次灌水后，除BC8处理As全量为11.0 μg/L外，其余处理组As全量均小于10 μg/L，随着灌水次数从3增加至20次时，As全量降低至未检出。在铁改性生物炭组中，第1次灌水后，渗滤液中As全量均低于5μg/L，随着灌水次数从2增加至3次时，As全量不断降低，经过第4次灌水，As全量已降低至未检出。对比添加生物炭及铁改性生物炭组土壤滤液中As全量不难发现，铁改性生物炭处理组＜未改性生物炭处理组，且铁改性生物炭处理组As全量均未大于国家安全饮用水的标准，说明铁改性生物炭能有效地阻止As向地下水中的迁移。

由图2所示，添加生物炭及铁改性生物炭后，经过5次灌水，各试验组中均未检出As。另外，随着灌水次数增加，各试验组中As的含量不断降低。在未改性生物炭组，在第1次灌水后，As的全量从大到小为8%生物炭组、4%生物炭组、2%生物炭组、1%生物炭组、对照组，BC2～BC8处理组滤液As全量均大于国家安全饮用水的标准（10 μg/L）。第2次灌水后，除BC8处理As全量为11.0 μg/L外，其余处理组As全量均小于10 μg/L，随着灌水次数不小于3次时，As全量降低至未检出。在铁改性生物炭组中，第1次灌水后，渗滤液中As全量均低于5 μg/L，随着灌水次数从2增加至3次时，As全量不断降低，经过第4次灌水，As全量已降低至未检出。对比添加生物炭及铁改性生物炭组土壤滤液中As全量不难发现，铁改性生物炭处理组＜未改性生物炭处理组，且铁改性生物炭处理组As全量均未大于国家安全饮用水的标准，说明铁改性生物炭能有效地阻止As向地下水中的迁移。

2.2 土壤中As的迁移规律

As在土壤中的迁移变化规律见图3。由图3可知，随土深从0增加至50 cm，As的含量基本呈降低的趋势，但在第3层和第4层，由于是生物炭层与土壤层的分界，这2层As含量的梯度变化相对较大。在生物炭组中（图3a），在第1层土壤中，各处理组As的含量以对照组（CK）达到最小，BC8达到最大。在第2层土壤中，BC2处理组土壤中As的含量最高，但到第6层时CK处理组As的含量最高，BC8处理组土壤中As的含量最低。综上，在土壤深度为0～22 cm时，对照组中As含量随土壤深度的增加不断降低，各处理组As含量大小为8%生物炭组、4%生物炭组、1%生物炭组、对照组，这说明了生物炭对As有吸附作用，进而达到减缓As向土层深度迁移的速度。在铁改性生物炭组（图3b），As的含量在土壤内的迁移规律与生物炭处理组基本相同，即随土壤深度的增加，As的含量不断降低。另外，在第1～3层中，随铁改性生物炭添加量从0增加至8%，As的含量逐渐增大；在第4～6层中，As的含量逐渐减小；对比生物炭处理组，铁改性生物炭组比生物炭组更能阻碍As向土壤深层迁移的能力。

图3 不同处理下土壤中As的分布规律Fig.3 Distribution of As in soil for different treatments

图4 为不同生物炭处理下各土层As含量占比（各土层As含量占总土柱As含量的比例，%）。在生物炭处理组，土壤表层As占比最大，CK、BC1、BC2、BC4和BC8处理表层As占比分别为36.29%、45.46%、48.41%、48.88%和51.92%，未改性生物炭处理组约为对照组的1.25、1.33、1.35和1.43倍。在铁改性生物炭处理组，土壤表层As占比同生物炭组趋势类似，占比最大，MBC1、MBC2、MBC4和MBC8处理表层As占比分别为51.71%、51.99%、54.46%和60.26%，铁改性生物炭处理组约为对照组的1.42、1.42、1.50和1.66倍。从第1层As占比可知，棉花秸秆生物炭处理组能有效地抑制As向土壤深层迁移，而铁改性生物炭组的抑制能力优于生物炭处理组。比较不同处理第2层土坡As占比，CK组达到最高为17.20%，8%生物炭（BC8）和8%铁改性生物炭组（MBC8）中As占比最低，分别为13.64%和13.82%。第3层，CK组As占比达到最高为14.81%，8%生物炭（BC8）和8%铁改性生物炭组（MBC8）中As占比最低，分别为11.43%和11.18%。生物炭组这3层As占比总计均高于75%，铁改性生物炭组均高于80%，MBC8高于85%。在第4层中，MBC1处理组中As占比（6.27%）低于CK组（7.37%），其余各生物炭和铁改性生物炭处理组均大于CK组。但在第4层以上，随着土壤深度的增加，As占比不断降低。在第5～6层中，CK组土壤As占比达到最高，分别为12.60%和11.74%，但8%铁改性生物炭处理组达到最低，分别为2.78%和2.45%。综上，生物炭处理组能有效地抑制As向土壤深层迁移，但铁改性生物炭处理组的抑制能力高于生物炭处理组。综合滤液中As全量和As的迁移规律发现，在土壤中添加1%铁改性生物炭就能够达到吸附和固化As的目的，进而提高土壤的安全性。

图4 不同处理下各土层砷含量占比Fig.4 Proportion of As content of each soil layer for different treatments

2.3 As的形态

图5 为不同处理土壤中6种As形态的分布。第1层土壤中，对照组中W-As所占比例最高（28.41%），其次为E-As（26.60%）。其余各形态所占比例由高到低为RAs（21.40%）、Al-As（10.28%）、Ca-As（9.87%）、Fe-As（3.45%）。与对照组相比，1%～8%生物炭处理组中W-As、E-As所占比例均显著减少 （P＜0.05），E-As由26.60%减少至4.82%。在第1层土壤中，随着生物炭添加量从0增加至8%时，各处理组中Al-As的含量均呈现出先降低再增大的趋势。Fe-As和R-As所占比例也显著增加（P＜0.05），分别是对照组的3.1～3.5倍和1.9～2.5倍，但Ca-As所占比例则无明显变化。在土壤中施加铁改性生物炭后，随着铁改性生物炭添加量从0增加至8%时，第1层土壤中W-As和E-As所占比例显著减少（P＜0.05）。当添加量为8%时，W-As未检出而E-As所占比例仅为0.23%。与对照组相比，添加铁改性生物炭后，土壤中Al-As、Fe-As、Ca-As和R-As均显著增加（P＜0.05）。

图5 不同处理土壤中各土层不同As形态的比例Fig.5 Proportion of different forms of As in each soil layer for different treatments

第2层土壤中As形态的分布规律见图5b。施加1%～8%生物炭后，W-As和E-As所占比例随生物炭添加量增加而减少。当添加量为8%时，土壤中W-As所占比例为2.13%，E-As所占比例为4.66%；Al-As和R-As所占比例随生物炭的添加量增加而增加，分别比1%生物炭处理增加了16.88%和20.58%；Fe-As和Ca-As所占比例随着生物炭的添加量从0增加至8%时，先增大后减少。土壤砷的形态与土壤中矿物成分（Fe、Al、Ca、磷和钾）的含量和pH值的大小有关，由于这些矿物成分的存在，促进土壤中6种As形态会相互发生转化[23]，进而形成稳定态。1%～8%铁改性生物炭添加于土壤后，W-As的含量均未检出，E-As所占比例显著减少到0.28%。施加1～8%铁改性生物炭后，土壤中As形态以R-As为主，其次为Al-As。Fe-As所占比例随铁改性生物炭的添加量增加而增加，Ca-As所占比例随添加量增加而呈降低的趋势。综合来看，施加铁改性生物炭后，土壤中的As形态主要以稳定态存在。

在第3～4层土壤中，对照组W-As所占比例为9.82%和10.17%，E-As所占比例分别为14.86%和5.25%，其余主要为Al-As和R-As。添加4%棉花秸秆生物炭时，第3～4层土壤中E-As所占比例最高为0.68%，W-As的含量显著减少至未检出。土壤中Al-As所占比例随着生物炭添加量从1%增加至8%呈现出先减少后增大的趋势。第3层土壤中R-As所占比例随生物炭添加量从1%增加至8%呈减少的趋势，但第4层呈增加趋势。在铁改性生物炭处理组，第3～4层土壤中E-As所占比例小于0.32%，W-As的含量均未检出。第3层土壤中R-As所占比例随生物炭添加量从1%增加至8%呈减少的趋势，但第4层呈增加趋势。另外，第3～4层土壤中Ca-As和Fe-As所占比例较小且无明显变化规律。在生物炭处理组和铁改性生物炭处理组中，第5～6层土壤中E-As所占比例小于0.25%，W-As的含量未检出，2层土壤均以R-As和Al-As为主，且Al-As所占比例高于Fe-As、R-As和Ca-As，但6种As形态所占比例均不大于3%。

3 讨 论

3.1 铁改性生物炭对As迁移规律的影响

棉花秸秆生物炭中含有大量的速效磷、有机质、碱解氮、速效钾等成分，添加于土壤后，能改善土壤的pH和阳离子交换量等相关理化性质。另外，生物炭孔隙结构发达，孔隙率高，官能团多等特点，达到改善土壤孔结构和土壤成分的目的。进而通过生物炭的竞争As结合点位、物理吸附和共沉淀等机制降低As在土壤中的有效性，减少地上作物的吸收，减轻As进入食物链的风险[24]。添加1%～8%棉花秸秆生物炭后，能在一定程度上降低渗滤液中As的含量，如第1次灌水后渗滤液中As的含量在10μg/L左右，但灌水次数增加后，渗滤液中As的含量不断降低，这说明棉花秸秆生物炭能吸附和固持As，阻碍As向地下水迁移的能力，这主要是土壤和生物炭能吸附As，而灰漠土的吸附能力较低[25]，主要以生物炭的吸附为主。测试后部分土壤As的含量超出国家安全饮用水标准，因此，棉花秸秆生物炭处理后土壤仍存在As污染的危险，主要是As在土壤中以H3AsO4和H2AsO4-的形式存在[26]，棉花秸秆生物炭对阴离子的吸附能力相对较弱[4]。另外，棉花秸秆生物炭中含有一定的速效磷，由于HPO4-的存在，阻止了生物炭对As的吸附[27]，使部分处理组中出现了异常形象。生物炭处理组和铁改性生物炭处理组的结果也发现，表层中（0～20 cm）As的含量最大，生物炭添加量越大，表层中As的含量也越大（高于75%）。这可能与生物炭的吸附能力强[4]有关，由于土柱迁移试验在饱和后进行，当表层水分蒸发后，生物炭将底部的水分吸附上移到生物炭+土壤层，进而增大了表层As的含量。杨居荣[28]研究表明，土壤表层As的含量最大，亚表层次之，随土壤深度的增加，As的迁移量逐渐降低。韩莎莎等[29]研究也认为，添加SiO2-Al2O3-Fe2O3后，表层土壤对As的固持能力最强。FeCl3·6H2O改性棉花秸秆生物炭后，增加了生物炭表层Fe3+的含量，在Fe3+表面形成Fe-As络合物[30]，进而降低了铁改性棉花秸秆生物炭处理组中As的含量。另外，Fe3+与As形成铁形砷等沉淀物质，残留于土壤+生物炭层，故而在土壤表层部位（0～20cm）添加生物炭，就能固化土壤中的As。这说明添加1%～8%铁改性生物炭后，土壤对As的吸附和固持能力更强。因此，在治理含砷土壤时，可在表层土壤施加1%FeCl3·6H2O改性生物炭，即可达到固化As的目的。

3.2 铁改性生物炭对As形态的影响

As的含量和As的形态是评价土壤As污染状况的重要指标[31-32]。在土壤中，As的形态有残渣态砷（R-As）、钙形砷（Ca-As）、水溶态砷（W-As）、交换态砷（EAs）、铝形砷 （Al-As） 和铁形砷 （Fe-As）[23,31]。R-As在土壤中最稳定，Al-As、Ca-As和Fe-As为难溶As，不易被植物体吸收或转移；W-As和E-As为活性As，容易被植物体吸收，进而通过食物链危害人类的健康；值得注意的是，这6种As形态并不是稳定不变的，在一定情况下可相互转化[23]，进而维持一定的平衡。棉花秸秆生物炭和FeCl3·6H2O改性棉花秸秆生物炭对As形态的影响规律不尽相同，生物炭添加后，对土壤中W-As和EAs的影响较为显著。土壤存在Al3+，由于As能占据Al3+表面的结合点位[33]，发生络合作用后使Al-As的含量增加。另外，生棉花秸秆物炭和土壤无机胶体成分的吸附作用，进而使W-As和E-As的含量显著降低。FeCl3·6H2O改性棉花秸秆生物炭添加后，对土壤中R-As和Al-As的影响较为显著，主要是棉花秸秆生物炭改性后，引入了Fe3+，由于Fe3+的络合作用和还原作用[34-35]，形成了Fe-As和R-As，这说明棉花秸秆生物炭可促进有效态As向稳定态As转化，铁改性生物炭可显著降低土壤中As的有效性。谢芸芸等[36]研究认为，添加微生物-铁氧化物后，由于还原作用引起As向R-As转化。在本试验中，由于生物炭可吸收或固化As，另外，由于Fe3+的还原作用引起As向R-As转化。因此，在铁改性生物炭组中，表层土壤中R-As的含量随添加量的增加而增大，其余各层土壤中As也逐渐向稳定性形态转化。李月芬等[37]研究表明，R-As与土壤有机质含量呈负相关。本文试验中，表层土壤中添加了一定数量的生物炭和铁改性生物炭，其有机质含量最高，但R-As的含量也最大，其相悖的原因主要是土壤类别不同，黏土对As有较好的吸附能力；本文中以灰漠土为试验对象，其吸附性能完全依赖于所添加的生物炭和铁改性生物炭。综上，FeCl3·6H2O改性生物炭抑制As在土壤中的迁移机理可能是：1）生物炭本身孔隙发达，吸附力强，由于静电引力，使As在土壤中稳定存在。FeCl3·6H2O改性后，由于Fe3+的存在，使土壤胶体呈正电荷，增加了土壤对H2AsO4-的吸附能力[38]。2） FeCl3·6H2O 改性生物炭中 Fe3+与 OH-和H2AsO4-发生反应形成双齿单核络合物质[39-40]。3)FeCl3·6H2O改性生物炭中Fe3+的结合点被As占据形成Fe-As降低As的有效性[33]。另外，由于Fe3+的还原作用，促进有效态As向稳定态As转化。因此，FeCl3·6H2O改性生物炭能促进As向R-As转化，进而降低As污染的风险。

4 结 论

1）添加1%～8%生物炭和铁改性生物炭能有效降低土柱灌水后渗滤液中As的含量，分别在第5次和第4次灌水后，渗滤液中As的含量接近于0。同时也能增加表层土壤中As的含量，且铁改性生物炭处理组As的含量大于生物炭处理组As的含量，二者均大于对照组As的含量。因此，铁改性生物炭对As的固持能力高于未改性生物炭。

2）添加1%～8%生物炭和铁改性生物炭后，土壤表层中As占比最大，分别约为对照组的1.25～1.66倍。在土壤与生物炭混合层中，生物炭和铁改性生物炭组As占比不小于75%。

3）2种生物炭添加量越大，水溶态砷和交换态砷的占比越小，残渣态砷占比越大，在第2～6层种也存在类似的规律。对比第1层各种As形态的结果不难发现，生物炭和铁改性生物炭均能显著地降低土壤中有效态As的含量。

4）铁改性生物炭后，主要通过吸附作用、络合作用和还原作用，促进土壤中有效态As向稳定态As转化。因此，在表层土壤施加1%的铁改性生物炭，即可降低As对土壤污染的风险和提高土壤的安全性。