La掺杂6H-SiC电子结构和光学性质的第一性原理研究

邹 江, 周庭艳, 熊中刚, 曾丽娟, 吴 波

(1.遵义师范学院物理与电子科学学院, 遵义 563006; 2.桂林航天工业学院, 桂林 541004)

1 引 言

SiC作为第三代半导体，具有宽禁带、高的热导率、抗磁性.在大功率，传感器，磁光电等领域有巨大的应用潜质[1-6].以碳化硅(SiC) 、氮化镓( GaN)、金刚石、氧化锌(ZnO)、氮化铝(AlN)为代表.

利用掺杂的方法可以改变材料的性能，关于不同材料掺杂SiC做了大量研究.李鑫等[7]对B，N掺杂3C-SiC的电子结构和光学性质进行研究.郭小伟等[8]，用氮掺杂4H-SiC，研究其光学性质的变化.范梦慧等对4H-SiC表面空位进行大量的研究.林龙等[9, 10]研究得出通过Cr掺杂4H-SiC会产生磁矩.此外，还有许多对SiC的其它性质进行了研究[11-13]，但对La掺杂6H-SiC的电子结构和光学性质的理论计算尚未见报导.

因此采用基于密度泛函理论的(Density functional theory，DFT)第一性原理计算方法，计算未掺杂6H-SiC及La掺杂6H-SiC的电子结构和光学性质，研究La掺杂对6H-SiC的电子结构和光学性质的影响.

2 构建模型和计算方法

6H-SiC的空间群为P63mc，其晶格常数a=b=3.080 Å，c=15.11 Å 6H-SiC的晶胞如图1所示.计算采用2×2×1的6H-SiC超晶胞，6H-SiC超晶胞的晶格常数a=b=6.160 Å,c=15.11 Å，La掺杂采取的是替位式掺杂，一个La原子替代一个Si原子的位置，超晶胞模型[14]，其结构模型如图1所示:

在Material Studio软件中的CASTEP模块进行理论计算，其计算原理是基于密度泛函理论的从头计算量子力学方法，采用广义梯度近似(GGA)的PBE方案近似处理电子与电子之间的相关关联能.首先采用CASTEP模块对超晶胞进行几何结构优化，得到稳定的结构体系[15]，再分别计算未掺杂和La掺杂的电学性质和光学性质.

图1 6H-SiC晶胞结构和超晶胞结构Fig.1 Cell structure of 6H-SiC

3 计算结果分析

3.1 几何结构

对未掺杂6H-SiC、La掺杂6H-SiC前后的超晶胞模型进行几何优化，计算结果的晶胞几何参数和总能量见表1.从表中可以看出，平衡晶格常数实验误差小于1%，说明计算结果比较准确，此计算方法可以计算其他性质.未掺杂6H-SiC晶格体积为0.124 nm3，La掺杂后体系的晶格体积为0.353 nm3，说明掺杂体系的晶格体积稍有增大，根据量子化学观点，Si原子半径小于掺杂原子(La)的半径，所以当La原子替代Si原子后，在一定程度上破坏了晶格周期性，其晶格发生畸变，因此晶格体积有所增大[16].未掺杂6H-SiC、La掺杂体系能量分别为 -857.8028 eV、-1055.3320 eV、-1055.3320 eV，因此比未参杂6H-SiC稳定.

表1 几何结构优化后的La掺杂6H-SiC的晶格常数和总能量

Table 1 Lattice constants and total energies of 6H-SiC and La doped 6H-SiC after the geometrical structure optimization

a/nmb/nmc/nmV/nm3Energy/eV6H-SiC(Experiment)0.6160.6161.510.2486H-SiC(Calculation)0.5340.6161.510.332-145.8231 eV6H-SiC-La(Calculation)0.5430.6271.0360 .353-857.8028 eV

3.2 能带结构和态密度

图2(a)为未掺杂 6H-SiC的能带结构，图2(b)为La掺杂6H-SiC的能带结构.由图2(a)可知，未掺杂的6H-SiC，是间接半导体，导带最低点在L点，价带最高点在G点，其禁带宽度2.045 eV,比实验值略小，这是由于计算采用的GGA近似方法低估了激发态电子间的相互作用造成的[17].由(b)中可以得到，掺杂La元素，导带最低点在G，而价带向高能方向移动，在K点取得最大值，而且费米能级穿过价带形成P型间接半导体.其禁带宽度为0.886 eV.

图2 (a)6H-SiC的能带结构.(b)La掺杂6H-SiC的能带结构.Fig.2 (a)Band structure of 6H-SiC.(b)Band structure of La doped 6H-SiC.

为了进一步研究La掺杂对6H-SiC电子结构变化的影响，计算了未掺杂和及La掺杂6H-SiC的态密度，图3(a)和图3(b)分别为未掺杂6H-SiC和La掺杂SiC的态密度图和各原子的分波态密度图.由图3(a)可知未掺杂6C-SiC在价带的低能区，Si-s、C-s电子轨道对态密度的贡献较大，在价带的高能区，主要是由Si-3p, Si-3s, C-2p态组成，而在导带主要受Si-3p, Si-3s态影响.由无机化学可知6H-SiC的Si原子的2s轨道与2p轨道发生杂化形成sp3轨道，而C原子的3s轨道与3P轨道发生杂化形成sp3轨道，而两个杂化轨道相互耦合形成比较稳定的C-Si键.从图3(b)可以看出，在价带的低能区-15-10 eV，主要由Si的Si-3s, C-2s, La-5d构成.在-8-7.5 eV，主要由Si-3s, C-2p, La-5d构成.在价带的高能区主要由Si-3p, C-2p构成.在导带主要由Si-3p, C-2p, La-5d贡献.掺杂后再费米能级以下的能量区间，成键电子除了Si 3s, Si 3p, C 2s,C 2p贡献外，还有来自La原子的5d电子贡献.成键电子数增多表明价电子数的相互作用增强，进一步的表明掺杂La原子后，体系的稳定性增强.La的5d轨道与6H-SiC的SP3轨道杂化主要贡献在价带部分，而对导带的贡献相对较小.根据波尔兹曼方程，电导率与费米面的态密度成正比，所以掺杂后电导率提高，其导电性增强，其原因是由于掺杂原子的引入，能进入导带的电子数增加.

图3 (a)6H-SiC的态密度和分波态密度.(b)La掺杂6H-SiC的态密度和分波态密度.Fig.3 (a)Density of states and density of atomic states of 6H-SiC.(b)Density of states and atomic density of atomic states of La doped 6H-SiC.

3.2 光学性质

3.2.1介电函数

介电函数是沟通电子跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁，其反映了固体能带结构，通过介电函数能得到其它各种光谱信息.固体宏观的光学特性函数可以通过其介电函数来表示[18]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

其介电函数实部为ε1(ω)，介电函数虚部为ε2(ω)，图4(a)和图4(b)分别为未掺杂4H-SiC和B掺杂4H-SiC以及la掺杂4H-SiC的介电函数实部ε1(ω)和虚部ε2(ω)与入射光子能量的关系.从图4(a)中可以得到未掺杂6H-SiC的静态介电常数为6.37，La掺杂6H-SiC的静态介电常数为6.89.从图4(b)中可以得到未掺杂6H-SiC在能量6.64 eV，出现一个峰值16.23，这是由于价带电子跃迁到导带电子所致.在能量大于13.6 eV的区间，基本没有电子跃迁.La掺杂后，出现2个介电峰，第一个介电峰在能量4.25 eV处，第二个介电峰在能量5.81 eV处.第一个介电峰是由于sp3杂化轨道上的电子跃迁到La原子5d轨道上产生，第二个峰是价带电子向导带电子跃迁产生.

图4 复介电函数:(a)实部,(b)虚部.Fig.4 The dielectric functions:(a)real parts,(b)imaginary parts.

3.2.2吸收谱和反射谱

半导体吸收系数指的是光波在此半导体介质中单位传播距离光强度衰减百分比.图5(a)和图5(b)及分别为未掺杂6H-SiC和La掺杂6H-SiC的吸收谱和反射谱.由图5(a)可知，6H-SiC在0-3.4 eV吸收系数为0，在能量4 eV-19 eV都有吸收系数，而在能量为10.31处吸收系数达到最大值，在能量大于19 eV后，吸收系数为0.而La掺杂6H-SiC以后，吸收系数发生了较大的变化，从0.36 eV开始就有吸收系数，在能量大于21.63 eV后，吸收系数为0.能量在0.36 eV-21 eV中，有两个吸收峰，分别位于7.35 eV和19.64 eV处，在能量为7.35 eV处，能量达到最大值.由(b)图可知，反射率变化比较大，未掺杂6H-SiC在能量为16.59 eV处取得最大值，而La掺杂后，有三个峰值，能量分别为1.99 eV、9.62 eV、12.44 eV.

图5 (a)吸收谱.(b)反射谱.Fig.5 (a) Absorption spectrum.(b) Reflection spectrum.

4 结 论

采用第一性原理计算方法，先后计算未掺杂6H-SiC和La掺杂6H-SiC的电子结构和光学性质.计算结果表明，未掺杂的6H-SiC，是间接半导体，导带最低点在L点，价带最高点在G点，其禁带宽度2.045 eV.(b)中以可得到，掺杂La元素，导带最低点在G，而价带向高能方向移动，在K点取得最大值，而且费米能级穿过价带形成P型间接半导体.其禁带宽度为0.886 eV.未掺杂6C-SiC在价带的低能区，Si-s、C-s电子轨道对态密度的贡献较大，在价带的高能区，主要是由Si-3p, Si-3s, C-2p态组成，而在导带主要受Si-3p, Si-3s态影响.掺杂后电导率提高，其导电性增强.6H-SiC在0-3.4 eV吸收系数为0，在能量4 eV-19 eV都有吸收系数，而在能量为10.31处吸收系数达到最大值，在能量大于19 eV后，吸收系数为0.而La掺杂6H-SiC以后，吸收系数发生了较大的变化，从0.36 eV开始就有吸收系数，在能量大于21.63 eV后，吸收系数为0.能量在0.36 eV-21 eV中，有两个吸收峰，分别位于7.35 eV和19.64 eV处，在能量为7.35 eV处，能量达到最大值.反射率变化比较大，未掺杂6H-SiC在能量为16.59 eV处取得最大值，而La掺杂后，有三个峰值，能量分别为1.99 eV、9.62 eV、12.44 eV.这些计算结果为以后实验提供理论基础.