亲水性两性离子聚合物刷的构象与结构

马 超, 赵新军, , 周 琪

(1 伊犁师范大学 新疆凝聚态相变与微结构实验室，伊宁 835000; 2 伊犁师范大学 微纳电传感器技术与仿生器械实验室，伊宁 835000)

1引 言

两性离子聚合物的单体由带正负电荷的阳、阴离子组成，两性离子聚合物链接枝到培基表面则形成了两性离子聚合物刷. 由于两性离子聚合物的单体同时具有阳、阴离子，因此在两性离子聚合物刷体系中，单体间电偶极矩之间的静电作用导致两性离子聚合物刷呈现出许多奇异的构象特性和丰富的相行为，并且其在外界作用显示出典型的刺激响应特性[1-3]. 因此，两性离子聚合物刷已被广泛的应用在调控材料表面(例如抗污性和润滑性能等)、蛋白质吸附、控制药物释放、生物技术等领域[3-6].

由于两性离子聚合物链内单体间电偶极矩静电作用，两性离子聚合物刷呈现出了优异的抗污性能[4,6,7]，近年来，诸多的研究者对两性离子聚合物刷的抗污性进行了广泛的研究[6-11]. Yang 等人[6]设计了一种响应盐离子的两性离子聚合物刷，并发现了这种刷具有很好的抗污性能，并且盐离子还可以调控其抗污性能. Schlenoff 等人[7]设计的两性离子聚合物刷则呈现了非特定(Nonspecific)的抗污特性. 实验研究发现，两性离子聚合物刷呈现出的抗污性能与刷的构象和结构密切相关[8-11]，而温度、离子浓度和 pH 对两性离子聚合物刷的构象都会有明显影响[12-14]. 例如，在足够高的温度下，某些两性离子聚合物刷完全溶胀，并且通过 pH 或特定的离子可诱导两性离子聚合物刷构象转变[13,14]. Galvin 等人[15]进行的一项实验则表明，水蒸气能够调控亲水性两性离子聚合物(HP)刷(PDMAEMA-MeI, PDMAEMA-PrI, PDMAEMA-PS)的溶胀或塌缩. Galvin 等人[15]的研究发现，随着水蒸气浓度增加，HP 刷单调溶胀. Galvin 等人还观察到 Flory-Huggins 参数值随着水蒸汽浓度的增加出现了非单调的变化. Galvin 等人的实验为控制 HP 刷的构象和结构提供了一种新的方案，从而为设计具有优异抗污性能 HP 刷提供了新的参考. 深刻理解水蒸气调控 HP 刷的构象和结构，对于设计具有优异抗污性的 HP 刷是非常必要的. 在研究水蒸气调控高分子刷构象转变方面，Wagman 等人[16]应用平均场理论分析了水蒸气诱导聚合物刷从塌缩到溶胀的转变，定性地解释了实验结果，但 Wagman 等人[16]的模型粗略地考虑了聚合物单体间的排斥以及聚合物单体与水分子间的吸引作用，并不能从分子层次上说明 HP 刷构象转变的机理，也不能预言 HP 刷的结构特性. 对于 HP暴露在水蒸气中，研究发现，HP 链的单体可以和水分子形成氢键(P-W氢键)[17,18]，并且水分子与水分子间也可以形成氢键(W-W氢键)[19]. 这样，HP 链内单体间电偶极矩静电作用、P-W 氢键、以及 W-W 氢键作用，将会显著影响 HP 链的构象和结构，从而调控 HP 刷的抗污性能.

然而，在水蒸气环境中，HP 刷的抗污性的物理机理还没有深入研究，并且，HP 链内单体间电偶极矩静电作用、P-W 氢键、以及 W-W 氢键作用，是如何影响 HP 刷的的构象和结构、如何调控 HP 刷抗污性能的机理仍然是不清楚的. 之前的研究[18]，考虑了 HP 链间两亲离子单体-单体键合(zwitterions complex)、HP单体与水分子间的氢键效应，考察了水蒸气诱导的 HP 刷构象转变的机理和相行为，但是没有考虑 HP 链内单体-单体的偶极作用，也没有获得 HP 刷的结构特性，更不能解释 HP 的抗污机制. 在本文中，我们应用分子场理论[19]，研究暴露于水蒸气中的 HP 刷体系，考虑 P-W 氢键、W-W 氢键[18,19]，以及 HP 链内单体间偶极-偶极静电作用[20,21]，从分子层次研究水蒸气调控 HP 刷构象转变与结构，解释 HP 刷抗污性能的机理，预言新的构象和结构特性.

2分子场理论模型

建立暴露于水蒸气中的 HP 刷体系的分子场理论模型，我们考虑，有NP个HP 链浸没在水蒸气和空气中，在这样的体系中 HP 链被假定均匀地接枝在培基表面，不均匀的方向仅仅在垂直培基表面(x-y平面)的上半方向，即z≥0方向. 单位面积接枝分子数即接枝密度为σ=Np/A，每个 HP 高分子链有N个单体，单体的体积为vp=0.4nm3. 体系中水蒸气和 N2气体分子(N2气体分子代替空气分子)数目为Nw和Na，单个水蒸气分子和空气分子的体积可取值为vw= 0.03nm3和va=0.025 nm3. 为了考察 P-W 氢键、W-W 氢键，以及 HP 单体之间的偶极-偶极相互作用，需要考虑体系中各种分子的大小、形状、以及每个 HP 分子链构象，并且考虑系统中的水蒸气气体分子数是可变化的.

带有正负电荷的两亲离子聚合物单体：水分子：图1 暴露于水蒸气中的 HP 刷体系. Fig. 1 Schematic representation of hydrophilic polyzwitterion brushes in water vapor.

浸没在水蒸气和空气中的 HP 刷体系单位面积的自由能可表示为：

(1)

式中β表示1/kBT.

方程(1)右边第一、第二、第三项分别表示 HP 的构象熵、水蒸气分子与空气分子的平动熵[22]，第四项表示 HP 与水蒸气分子和空气分子之间之间的有效相互作用，可表示为

(2)

式中χpi(i=w,a)是 Flory 相互作用参数，χp?w表示 HP 与水蒸气分子间的有效相互作用势，χpa表示 HP 与空气分子间的有效相互作用势.χpi(i=w,a) 是决定于温度的函数，其中χpa的标准形式为：χpa=Aa+Ba/T，为了符合实验观测[15]，可以取相应的参数值为：Aa=-0.17,Ba=163. 上式中<φp(z)>是 HP 单体分布的平均体积分数[22]，φi(z)=ρi(z)vi(i=w,a)是距离培基表面z处水蒸气分子和空气分子的定域体积分数(ρi(z)标记水蒸气分子和空气分子的定域分子数密度)[22].

之前的研究发现[18,19]，暴露于水蒸气中的 HP 刷体系中存在 P-W 氢键与 W-W 氢键，HP 和水蒸气间的相互作用参数pw应该修正为考虑了两种氢键后的相互作用参数，即引入一个包括 P-W 氢键和 W-W 氢键作用的有效相互作用参数eff[23]，

χeff=k1x02+k2x0+k3

(3)

式中x0描述 P-W 氢键效应，假定x0正比于水蒸气的浓度,x0～C.k1、k2是与 P-W 氢键、W-W 氢键形成和水蒸气浓度相关的参数，较多的 W-W 氢键形成导致较大的k1，较多的 P-W 氢键形成导致较大的k2，k3表示与温度、结合能以及熵效应相关的参数. 该有效相互作用参数χeff描述了 P-W 氢键和 W-W 氢键竞争作用对 HP 水合性的影响，较多的 P-W 氢键形成使得 HP 水合性增强，W-W 氢键形成则会降低 HP 水合性，因此有效相互作用参数在描述 P-W 氢键和 W-W氢键效应方面是很重要的，可以用χeff替换χpw.

方程(1)右边的第五项表示 HP 单体之间的偶极-偶极相互作用，根据之前的研究[20,21]，可表示为

(4)

式中ωe表示 HP 单体之间的偶极-偶极相互作用强度参数，该参数描述了HP 单体之间的偶极-偶极静电作用特性[20,21].

方程(1) 右侧的第六项表示系统的排斥体积相互作用[22]，最后一项表示水蒸气分子的化学势对自由能的贡献，并且化学势可以由下式给出

μ=μ0(T)+lnC

(5)

式中μ0(T)为参考化学势，这取决于温度，C是水蒸气的浓度.

当 HP 分子链处α构象态时，对P(α)取变分并最小化自由能可得到

(6)

式中q是归一化常数，以保证满足归一化条件∑αP(α)=1,n(α;z)dz表示构象为α的 HP 在dz层内的单体数目[22].

空气分子在距离培基表面z处的体积分数由下式给出

φa(z)=exp[-βπ(z)va]

(7)

水蒸气分子的在距离培基表面z处的体积分数φw(z) 可以给出为

φw(z)=Cexp[-βπ(z)vw]

(8)

以上方程(6)-(7)中的未知量是排斥力场π(z)，可以将方程(6)-(7)代入约束条件[22]解出，并由此可以获得 HP 的平均体积分数<φp(z)>，求解非线性方程的详尽数值方案在文献[22]已经给出.

3结果与讨论

本节中，我们考察暴露于水蒸气中的 HP 刷的构象与结构特性，研究 P-W 氢键和 W-W 氢键，以及 HP 链内单体间电偶极矩静电作用调控 HP 刷构象与结构，并讨论相关的结果.

首先我们考察 P-W 氢键和 W-W 氢键对 HP 水合性，和 HP 刷构象与结构的影响.

图2 展示了 HP 与水分子间的有效相互作用参数随水蒸气浓度变化的函数关系. 实验的研究[15]已经获得了不同 HP 与水分子的有效相互作用参数(图2 中分散点数据). 我们通过理论模型考虑了 P-W 氢键和 W-W 氢键效应，取值不同的k1、k2、k3可以获得与实验符合较好的有效相互作用参数拟合结果. 由此表明，当 HP 刷暴露于水蒸气中，HP 的单体可以和水分子间形成氢键，并且也存在着W-W氢键作用. 从图2 可以看出，当k1=0.00015、k2=-0.033、k3=2.4567与，k1=0.00014、k2=-0.025、k3=2.3037时，随着水蒸气浓度的增加，有效相互作用参数eff单调地减少. 由于水蒸气浓度增加，体系中较多的 P-W 氢键形成，使得 HP 水合性增强. 从图2 中还可以看出来，有效相互作用参数在k1=0.00015、k2=-0.033、k3=2.4567比当k1=0.00014、k2=-0.025、k3=2.3037时有轻微较快地降低，这主要是由于较多的 P-W 氢键容易形成，以及较少 W-W 氢键形成增强了 HP 的水合性. 图2 也显示，当k1=0.00125、k2=0.173、k3=6.1445时，χeff随水蒸气浓度增加先减少后轻微地增加. 比较χeff随水蒸气浓度增加单调减少时的k1、k2参数，较大的k1意味着体系中 W-W 氢键形成较多，降低了 HP 的水合性，表现为在较低水蒸气浓度时，χeff呈现了较大的值；同时，较大的k2也意味着体系中 P-W 氢键形成较多，增强了 HP 的水合性，两种氢键相互竞争，导致有效相互作用参数χeff随水蒸气浓度增加先减少后轻微地增加. 有效相互作用参数χeff随水蒸气浓度增加总体减少的趋势表明，在 HP 刷中，随着水蒸气浓度的增加，P-W 氢键形成远多于 W-W 氢键，在较高水蒸气浓度条件下，P-W 氢键主要决定着 HP 的水合性，从而在不同的水蒸气浓度条件下，P-W 氢键作用会调控 HP 刷的构象与结构.

图2 有效相互作用参数χeff随水蒸气浓度变化. 实验数据取自 Galvin 等人[15]的研究发现，连续曲线为理论拟合结果. Fig. 2 Effective interaction parameter χeff as a function of water vapor concentration. Experimental data taken from Galvin et al.[15]Results of ourmodel are presented as solid curves.

图3 显示了在不同水蒸气浓度条件下，HP 单体之间的偶极-偶极相互作用为零时(ωe=0)，HP 链在两种不同浓度条件下平均体积分数距离培基表面的分布，比较图中水蒸气相对浓度为C=20%和C=50%时的 HP 刷平均体积分数分布，可以得出，HP 分子构象在C=20%时变得蜷缩，HP 刷塌缩，但是当水蒸气浓度为C=50%时，HP 分子构象变得舒展，HP 刷会溶胀. 由此表明，水蒸气能够诱导 HP 刷从塌缩到溶胀的转变，Galvin 等人[15]的实验结果表明，随着水蒸气浓度的增加，HP 刷溶胀. 因为随着水蒸气的增多，HP 和水分子结合成氢键的几率增大，当水蒸气浓度为C=50%时 P-W 氢键形成多于浓度为 W-W 氢键形成数目，较多的 P-W 氢键形成增强了 HP 的水合性，从而导致在较高水蒸气浓度条件下，HP 刷溶胀.

图3 HP 链平均体积分数在垂直培基表面方向(z方向)的分布，接枝密度为σ=0.1nm-2，以及ωe=0. Fig. 3 The average volume fraction of grafted hydrophilic polyzwitterion brushes as a function of the distance from substrate surface.The surface coverage is σ=0.1nm-2and parameter ωe=0.

暴露于水蒸气中的 HP 刷体系中，除了 P-W 氢键形成，在一定程度上影响 HP刷构象与结构，此外，HP 链内单体间偶极-偶极静电作用也会明显地调控 HP 刷构象与结构.

图4 显示了在不同 HP 单体之间的偶极-偶极相互作用时，HP 链的平均体积分数在垂直培基表面方向(z方向)的分布，从图4可以看出，HP 刷平均体积分数距离培基表面的分布会形成一系列峰值，并且随着偶极-偶极相互作用增强时，峰值明显并且峰值数目增加. 平均体积分数分布的峰值出现表明，其 HP 链在培基表面上沿着链方向形成了结节状结构，链内相近的单体蜷缩形成了结节，这是由于 HP 单体之间的偶极-偶极静电吸引作用导致相近的单体间汇聚结节，形成这种结节状结构有利于体系降低自由能. Monte Carlo 模拟[24]和自洽场分析[25,26]研究发现，聚电解质单体正负离子对形成的电偶极子的空间排布往往是趋向于反平行的. 由于 HP 单体之间的偶极-偶极吸引相互作用，在刷内形成的结节相对单个单体有较大的体积，占据了刷内的空间，在刷内产生了较强的排斥体积作用，这样，对于其他各种分子很难进入到刷内，因此具有结节状结构的这种 HP 刷具有抗污性能. 偶极-偶极相互作用不仅使得离子聚合物链内单体间的结节，在一定的接枝密度环境下，还会形成链间单体-单体的结节.

图4 HP 链的平均体积分数在垂直培基表面方向(z方向)的分布，接枝密度为σ=0.1nm-2，C=30%，k1=0.00125、k2=0.173、k3=6.1445. Fig. 4 The average volume fraction of grafted hydrophilic polyzwitterion brushes as a function of the distance from substrate surface for σ=0.1nm-2,k1=0.00125,k2=0.173,k3=6.1445and C=30%.

图5 显示了在 HP 刷的平均高度[23]与接枝密度间的函数关系，从图中可以看出，在接枝密度较低的条件下σ<0.34 nm-2，HP 刷平均高度随接枝密度的增加而增加，这是因为随着接枝密度增加，刷内高分子链间排斥体积相互作用增大，聚合物链将会舒展以损失构象熵，增加体系中水分子的平动熵，减小排斥体积作用，降低体系的自由能. 进一步增加接枝密度，当σ≈0.34 nm-2时，图5 中 HP 刷的平均高度呈现出一个最大值，这表明，在较高的接枝密度条件下，出现 HP 链间单体-单体的结节，高度轻微下降，这样在刷内形成 HP 链间结节状的凝胶结构，这种结构的出现，会使得刷呈现极强的抗污性，实验已经证实[11,12]，HP 刷具有非常好的抗污性能.

图5 HP 刷的平均高度随接枝密度的变化，k1=0.00125、k2=0.173、k3=6.1445,C=30%. Fig. 5 The height of hydrophilic polyzwitterion brushes as a function of the surface coverage for k1=0.00125,k2=0.173,k3=6.1445and C=20%.

图6 显示了当 HP 单体之间的偶极-偶极相互作用减小为ωe=2.5、水蒸气浓度增大为C=60%时，HP 刷平均体积分数在距离培基表面的较远处出现了两个峰值，比较图4 中峰值数减少. 由此表明，体系中形成单体-单体结节的数目减少. 这是由于，水蒸气浓度增加，水合相互作用增强时，伴随着 P-W 氢键的增加，这将增强在 HP 链内的沿着链的排斥作用，这会平衡了 HP 单体之间的偶极-偶极相互作用. 增加 P-W 氢键将导致体系获得更多的自由能，为了平衡额外过多的自由能，HP 链可以由蜷缩状态变为舒展状态，从而损失构象熵以便降低排斥作用减小自由能，降低排斥作用平衡了 HP 单体之间的偶极-偶极相互作用，使得结节解开，峰值数目减少，正如图6 展示，水蒸气浓度增大为C=60%时峰值数目比较图4 中减少.

图6 HP 链的平均体积分数在垂直培基表面方向(z方向)的分布，接枝密度为σ=0.1nm-2，C=60%，k1=0.00125、k2=0.173、k3=6.1445. Fig. 6 The average volume fraction of grafted hydrophilic polyzwitterion brushes as a function of the distance from substrate surface for σ=0.1nm-2,k1=0.00125,k2=0.173,k3=6.1445 and C=60%.

4结 语

在本文中，我们基于分子场理论，考虑 P-W 氢键和 W-W 氢键效应，以及 HP单体之间的偶极-偶极相互作用，研究了暴露于水蒸气中的 HP 刷的构象与结构. 研究发现，HP 与水分子间的有效相互作用参数随水蒸气浓度增加呈现了减少的趋势，对于 HP， P-W 氢键和 W-W 氢键决定着 HP 的水合性. 在较高水蒸气浓度环境下，P-W 氢键形成远多于 W-W 氢键形成，由此表明，在较高的水蒸气浓度条件下，如果不考虑 HP 单体之间的偶极-偶极相互作用，P-W 氢键形成会主要调节 HP 刷的构象与结构. 通过考察 HP 单体之间的偶极-偶极相互作用，我们发现，随着偶极-偶极相互作用增强时，HP 刷在培基表面上沿着链方向形成了结节状结构，这是由于 HP 单体之间的偶极-偶极静电吸引作用导致相近的单体间汇聚结节. 由于 HP 的水合性随水蒸气浓度增加而增强，HP 链单体和水分子之间氢键的增加，将平衡 HP 单体之间的偶极-偶极相互作用，使得结节解开. 形成结节状结构，在刷内形成的单体结节，相对单个单体占据了刷内的较大的空间，在刷内产生了较强的排斥体积作用，这种具有结节状结构的 HP 刷具有抗污性能. HP 单体-单体偶极相互作用，不仅形成 HP 链内单体间的结节，在较高的接枝密度环境下，还会形成链间单体-单体的结节，在刷内形成结节状的凝胶结构，这会使得两性离子聚合物刷呈现极强的抗污性. 实验已经证实，两性离子聚合物刷具有非常好的抗污性能[11,12]. 之前的研究还发现[27]，两性离子聚合物单体之间的偶极-偶极相互作用还可以导致刷内出现“缕(Strand)”状结构，这种结构也会使得两性离子聚合物刷呈现抗污性. 在本文中我们考察 P-W 氢键和 W-W 氢键效应，以及 HP 单体之间的偶极-偶极相互作用，发现了在 HP 刷内出现的聚合物链内单体间的结节和链间单体间结节状的凝胶结构，解释了 HP 刷的抗污性机制，由此表明，P-W 氢键效应，以及 HP 单体之间的偶极-偶极相互作用决定着 HP 的构象转变和结构特性，刷内出现的两性离子聚合物链内单体间的结节和链间单体结节状凝胶结构，是两性离子聚合物刷呈现较强抗污性的本质特性.